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利用马克-霍温克方程研究溶液中聚合物材料的结构
发布:kittyll   时间:2015/11/4 16:49:11   阅读:2296 
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人们通常能够通过改变聚合物材料的组成成分或者组成结构来达到改变材料物理化学性质的目的,也因此,越来越多的具有良好物化性质的聚合物材料不断被研发出来。例如,对聚苯乙烯进行溴化处理能够使这种材料具备阻燃性,可用于家具等阻燃要求较高的日用消费品中。在研发这些改性聚合物过程中往往会遇到许多挑战,但除此之外,在对这些改性聚合物进行分析表征时也具有不小的困难。
 
马克-霍温克图
 
传统的凝胶渗透色谱法(GPC)采用单探测器对样品进行分析比较,也因此,这种方法并不能提供综合性的比较结果。对不同类型的聚合物进行综合表征通常需要用到采用多探测器的测试方法。从先进的多探测器凝胶渗透色谱法中能够得到的结果之一就是马克-霍温克图。该图是一种用于研究溶液中聚合物材料的结构的强大研究工具。
 
聚合物材料的结构与分子量之间的关系能够在马克-霍温克图上清晰的表现出来。以材料的特征粘度(IV)值取对数后对同样取对数后的分子量(MW)作图,即可得到马克-霍温克图。聚合物链的长度,也即聚合度,可以由分子量表示,但仅仅由分子量并不足以了解到材料的结构。溶液中聚合物链的分子密度可以根据特性粘度值得到。
 
溶液中的聚合物链一般都会紧密折叠或者缠绕成线圈状,造成体系具有较高的密度以及较低的特性粘度。特性粘度的测量值并不取决于分子量大小,因此,就可能会存在这种情况:结构不同的两种聚合物具有相同的分子量大小,却具有不同的特性粘度值。例如,支化聚合物与线性聚合物即使在具有相同分子量大小的情况下也会表现出不一样的特性粘度值。
 
马克-霍温克图的原始数据来自于先进的多探测器凝胶渗透色谱技术,从光散射探测器获得分子量大小,从粘度探测器获得特性粘度值。基于马克-霍温克图能够进行各种各样的相关评估工作,从简单的两种结构间距离评估到复杂的聚合物支化度定量评估等。
 
本文主要展示了如何利用马克-霍温克图区分由聚合物支化引起的结构差异以及由溴化作用引起的组成成分变化。
 
聚合物特性
 
聚合物材料的物理性质与单个聚合物分子具有很大的关系,聚合物的特性由许多因素共同决定,包括分子量大小及分布、特性粘度、分子尺寸大小及分子结构等。凝胶渗透色谱法(GPC)及体积排除色谱法(SEC)则是两种最常用的研究这些因素的分析方法。
 
先进的GPC/SEC技术
 
凝胶渗透色谱技术的基本原理为:聚合物溶液样品流经多孔惰性色谱柱,较大的分子被排除在粒子的小孔之外,只能从粒子间的间隙通过,速率较快,而较小的分子可以进入粒子中的小孔,通过的速率要慢得多。聚合物的分离是基于聚合物的流体力学体积不同,经过一定长度的色谱柱,分子根据相对分子质量被分开,相对分子质量大的在前面(即淋洗时间短),相对分子质量小的在后面(即淋洗时间长)。多探测器GPC/SEC体系能够同时检测到关于材料光散射、折射率、特性粘度等的相关信息。
 
试验材料与方法

试验中用到规格为Viscotek T600M色谱柱对样品进行分离。以四氢呋喃作为流动相,要保证样品溶解充分,通常需要将样品静置一昼夜左右。仪器工作条件具体设置如下:

1 流速为1.0mL/min;
2 自动进样器温度为15°C;
3 探测器温度为35°C;
4 柱温箱温度为35°C。
 
利用仪器自带软件获取数据,并进行分析及生成报告。试验设备见图1。试验中所用到的三种样品均为聚苯乙烯材料,第一种为线性聚苯乙烯,第二种为星形支化聚苯乙烯,第三种为溴化处理后的线性聚苯乙烯。
 

图1:试验设备

试验结果
 
三组样品能够轻易的进行色谱分析,获得相应的三重检测色谱图,根据获得的谱图分析可知每种样品都展示出了直角光散射、粘度信号及小角光散射信号。此外,本体系中还使用了UV-PDA探测器,通过与上述几种探测器联合使用,能够在每一点上收集高质量的光谱数据,更加有利于样品的识别与区分。采集数据结果表明支化样品的分子量与特性粘度的比值与溴化处理的样品并不相同。根据数据作出的马克-霍温克图如图2所示。从图中能够清晰的看到样品间的结构差异。
 
图2:马克—霍温克图展示出了三组聚苯乙烯样品间的结构差异;红色和紫色表示线性聚苯乙烯,黑色和绿色表示星形支化聚苯乙烯,蓝色及橄榄色表示溴化处理的聚苯乙烯
 
从图中能够清晰的看到粘度最高的为线性聚苯乙烯,原因可能是由于其具有开链结构及密度较低;紧随线性聚苯乙烯的为支化性聚苯乙烯,因为支化作用提高了其在溶液中的密度;图中粘度最低的点来自于溴化聚苯乙烯样品。由于溴化作用,苯乙烯中的氢原子(原子质量为1.0)被更重的溴原子(原子质量为79.9)取代,导致溴化聚苯乙烯在分子链长度不变的情况下分子量得到增大,分子量的增大会增大其在溶液中的分子密度,反过来就减小了体系的特性粘度。现在,最重要的是区分由于成分改变或者结构改变而得到的溴化聚苯乙烯和支化聚苯乙烯,这两种样品都展现出了较低的特性粘度。通过借助于UV-PDA探测器采集而来的光谱数据,能够轻易的对其进行区分。从获得的UV谱图中可以发现线性及支化聚苯乙烯样品具有相对类似的光谱,这也证实了它们在马克-霍温克图中所表现出的差异主要是由于支化作用引起的结构变化所导致的。溴化聚苯乙烯的谱图如预期一样,展现出了峰位移现象,表明其在组成上发生了改变。
 
结论
 
利用多探测器GPC能够获得高精度、高质量的试验数据,这些数据对于绘制马克-霍温克图进而研究高分子材料的成分或者结构改变是十分有用的。
 
聚合物材料制造商及研究人员能够利用GPC获得的数据及马克-霍温克图研究聚合物材料的化学成分改变及结构变化,进而更好的理解,评估及调控聚合物材料的某些性能,以获得物化性能优良的高质量聚合物产品。
 
译自:azom
来源:材料与测试
译者:vince

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