新能源汽车和大型储能系统的快速发展对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。其中，发展具有高容量和适当工作电位的负极材料尤为重要。硅氧化物（SiOx）负极材料由于具有较高的理论容量（1965mAh/g SiO2, 2680mAh/g SiO）和较低的成本引起了研究者们的广泛关注，但充放电过程中体积膨胀现象严重以及导电率低等固有缺陷限制了其广泛应用。目前解决硅氧化物负极材料低导电性的措施主要是通过与导电碳材料复合。虽然碳材料的引入改善了锂离子电池的循环稳定性和倍率性能，但其严重的体积膨胀现象仍然难以解决。近年来，yolk@shell结构由于在核壳之间具有充足和空腔被广泛应用于缓解高容量负极材料的体积效应进而实现优异的电化学性能。然而，目前还没有关于设计构造具有yolk@shell结构的SiOx/C复合材料的报道。
【成果简介】
近日，武汉理工大学的麦立强教授与周亮教授（共同通讯）在国际顶级期刊Energy Storage Materials发表题为“Yolk@Shell SiOx/C microspheres with semi-graphitic carbon coating on the exterior and interior surfaces for durable lithium storage”的论文。第一作者为刘振辉博士。研究人员通过溶胶凝胶法和选择性蚀刻法相结合设计构造了具有yolk@shell结构的SiOx/C复合微球，并通过CVD法在yolk@shell SiOx/C复合微球的内外表面沉积了一层半石墨化碳，从而进一步提高其导电性和结构稳定性。所制备的硅碳复合材料作为LIBs负极时具有优异的电化学性能，在100mA/g的电流密度下首圈可逆容量高达1165mAh/g。在500mA/g大电流密度下循环500圈之后其容量仍然保持在972mAh/g。此外，在与钴酸锂正极材料匹配组装全电池后可实现高达~ 428Wh/kg的能量密度。研究人员将这些优异的性能归功于两方面： （1）独特的yolk-shell结构为缓解SiOx的体积膨胀提供了充足的空间；（2）半石墨化碳的引入进一步抑制了SiOx的体积效应，并提升了材料整体的导电性和结构稳定性。
【全文解析】
图1. Yolk@shell结构SiOx/C和SiOx/C-CVD微球合成示意图。
通过溶胶凝胶反应实现三层有机硅结构，再通过选择性蚀刻碳化制备yolk@shell结构的SiOx/C微球。最后通过CVD法，在yolk@shell结构的SiOx/C微球的内外表面沉积一层半石墨化碳。
图2. SiOx/C-CVD的（a） 扫描图，（b-d）透射图和（e-s）单个SiOx/C-CVD微球球Si，O，C，N，S的EDS元素mapping。
SiOx/C-CVD微球粒径在500nm左右，通过CVD法沉积的碳具有较高石墨化程度。通过EDS mapping可以看出内外表面都有碳包覆。
图3. （a）SiOx/C-CVD 在0.1mV/s扫速下的CV曲线，（b）SiOx/C-CVD 在100mA/g电流密度下的充放电曲线（0.01-3 V），
（c）SiOx/C 和SiOx/C-CVD 在100mA/g电流密度下的循环性能，（d）SiOx/C 和SiOx/C-CVD 在100mA/g电流密度下的倍率性能，（e）SiOx/C-CVD 在500mA/g电流密度下的循环性能。
具有半石墨化碳包覆的yolk@shell SiOx/C微球呈现了更优的电化学性能。在100mA/g的电流密度下首圈可逆容量高达1165mAh/g，循环150圈后容量保持率为84%。在500mA/g大电流密度下循环500圈之后其容量仍然保持在972mAh/g。
（c）SiOx/C 和SiOx/C-CVD 在100mA/g电流密度下的循环性能，（d）SiOx/C 和SiOx/C-CVD 在100mA/g电流密度下的倍率性能，（e）SiOx/C-CVD 在500mA/g电流密度下的循环性能。
图4. （a）SiOx/C的结构演变示意图，（b）SiOx/C循环150圈后的TEM图，（c）SiOx/C-CVD 的结构演变示意图，（d）SiOx/C-CVD 循环150圈后的TEM图。
没有石墨化碳包覆的yolk@shell SiOx/C复合微球在循环150圈后结构遭到严重破坏。具有石墨化碳包覆的内外表面的SiOx/C-CVD的复合微球保持了良好的结构稳定性。
图5. （a）SiOx/C-CVD//LiCoO2 全电池的倍率性能 (插图为不同电流密度下的充放电曲线)，（b）SiOx/C-CVD//LiCoO2 全电池在0.1 C电流密度下的循环性能 （插图为0.1 C电流密度下的充放电曲线）
SiOx/C-CVD负极材料和LiCoO2正极材料按1:5的质量比组装了全电池。在0.1C的电流密度下循环100圈具有89%的容量保持率；能量密度最高可达428Wh/kg。【总结和展望】
硅和硅氧化物有望成为下一代锂电负极材料的首选，但体积膨胀现象严重以及导电率低等固有缺陷限限制了其广泛应用。武汉理工大学研究人员设计构造了具有半石墨化碳覆盖内外表面的yolk@shell结构的SiOx/C复合材料，从而有效地提升了材料的导电性和结构稳定性，实现了优异的电化学性能。本文中的材料设计理念有望拓展到其它材料体系，实现更多高容量负极材料的性能优化。
Zhenhui Liu, Yunlong Zhao, Ruhan He, Wen Luo, Jiashen Meng, Qiang Yu, Zechao Zhuang, Liang Zhou, and Liqiang Mai, Yolk@shell SiOx/C microspheres with semi-graphitic carbon coating on the exterior and interior surfaces for durable lithium storage, Energy Storage Materials, 2018, DOI: 10.1016/j.ensm.2018.10.011
来源：能源学人
