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Chem. Mater. | 弹性金属-有机框架中的“呼吸”唤醒长余辉
发布:lee_9124   时间:2020/1/26 16:41:38   阅读:803 
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长余辉是在外源性光激发停止后的持续发光现象,在军事夜视、防伪编码、生物成像、装饰显示等领域都具有重要的应用价值。然而,传统的长余辉材料大多是纯无机体系。近年来,有机长余辉的研究也取得了长足的发展。而基于两者结合的金属-有机框架(MOF)材料,因具有多元组合、动态可调的框架结构,既能实现不同发光中心和发光机制的协同耦合,又能通过框架本身及与溶剂、客体、光热压等外界刺激的相互作用产生目标性发光响应和调控,因而在获得可调性长余辉发光方面具有独特的优势。
 
近日,中山大学潘梅教授课题组基于前期金属-有机材料长余辉发光的研究基础,设计了一种弹性金属-有机框架,将MOF的动态呼吸结构转换与可逆的长余辉发光调制相结合,获得了独特的“呼吸”唤醒长余辉现象。该MOF由D-π-A配体HTzDPTpy和Cd(II)金属离子组装而成。如图1所示,在初始的框架结构(LIFM-WZ-1)中,晶格间隙间存在一定量的结晶水,晶胞结构松弛。在加热(H)或真空(V)条件下,MOF框架发生动态呼吸,将晶格间隙间的水分子分步呼出,晶胞结构收缩。当回到室温和空气条件时,晶胞结构又回复到初始的含水松弛状态。伴随着上述的弹性结构转变,MOF材料的发光性能也发生可逆变化,由初始的无长余辉发光,变化到“呼吸”后的明亮红色长余辉发光。
 
 
 
图1. 弹性金属-有机框架中,“呼吸”现象导致的结构转换和发光调控示意图。
 
首先,文章通过原位变温单晶衍射和粉末衍射,详细研究了框架结构随温度变化的关系。如图2所示,在100 - 300 K 以及350 - 400 K, 随着温度的升高, 晶胞参数的微小变化归因于正常热力学膨胀。而从300 - 350 K,晶胞参数发生了明显的变化,尤其是β角和晶胞体积分别减小了15.3%和10%。具体的单晶结构解析证明,在该温度范围内,晶格间隙内的水分子逐渐失去,从开始的每个结构单元对应3个结晶水,依次变化到2个、1个和0个结晶水。这对应了具有呼吸效应MOF框架“呼出”水的过程。而当逐渐降温回到室温条件时,呼出的水分子又被重新“吸入”,形成可逆的动态循环。粉末衍射实验证明,真空和放空条件也产生同样的可逆变化过程。
 

 
图2. 温度和真空相关的结构变化:(a, b) 晶胞参数随温度的变化曲线;(c) 变温粉末衍射;(d) 模拟、室温空气、加热以及真空条件下的粉末衍射。
 
结构的转变不仅使样品颜色在日光下发生由黄色到橘色的转变,而且样品的光致发光颜色也发生了变化。如图3和图4所示,LIFM-WZ-1在 365 nm 紫外光照射下发蓝光,关掉紫外灯之后没有观测到长余辉发光。而当置于真空下时,样品的发光颜色由蓝色红移到黄绿色,关闭紫外灯后,发出红色的长余辉发光。通过对真空条件下的发射光谱进行分峰,可以拟合得到三个峰,分别归属于配体的荧光F、激基复合物(excimer)发光E以及室温磷光RTP,总体显示为黄绿色发光。而在室温空气条件下,excimer发光和室温磷光几乎不显现,主要表现为配体的蓝色荧光。上述真空条件下的发光变化在通入水蒸气后可逆回复到初始状态。
 
通过升温和降温,同样可以实现可逆的发光变化和长余辉开关的循环过程。变温荧光光谱的结果显示,随着温度的升高,水分子逐渐离去,发光颜色逐渐由蓝色转变到黄绿色。为了更直观的理解LPL随温度的变化,我们还测试了变温长余辉(LPL)光谱,结果显示,随着温度升高,LPL发光强度逐渐增强,在335 K时达到最大值。这是由于有效的系间窜跃与高温下的非辐射跃迁竞争平衡的结果。随着温度的继续上升,非辐射跃迁对光谱的影响开始占主导地位,从而导致LPL逐步减弱。样品通过呼吸效应产生的LPL开关性能,在循环八圈后仍然保持不变,进一步证实了材料的可逆性及稳定性,从而可以应用在防伪、加密等领域。
 

 
图3. (a) 298 K,空气与真空条件下LIFM-WZ-1的发射光谱(真空下发射峰分为荧光F、excimer发光E以及室温磷光RTP)以及对应的CIE坐标;(b) 空气与真空条件下磷光发射峰的衰减曲线;(c) 真空条件下水蒸气通入时间与荧光的变化关系以及对应的CIE坐标;(d) 变温荧光与对应的CIE坐标;(e) 298和335 K两个温度点下LPL开-关的循环图;(f) 变温LPL光谱。
 
 
 
图4. (a, b) 335 K和真空条件下,样品在可见光(SL)下的照片以及关掉灯之后样品LPL随时间的变化;(c) 粉末样品及其制作的二维码图案在室温、加热、紫外开、紫外关等不同条件下的照片。
 
这一成果近期发表在Chem. Mater. 上,中山大学博士研究生王政为文章的第一作者,潘梅教授为通讯作者。
 

来源:x-mol.com
 
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