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《先进材料》:石墨烯变身“钢铁烯”,氮气分离选择性提高100倍
发布:Iron_MAN10   时间:2020/4/8 15:55:48   阅读:267 
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采用膜技术进行气体分离具有能耗低、设备占地面积小的特点,在工业领域应用广泛,其中渗透率和选择性是评价气体分离性能的主要指标。

基于氧化石墨烯(rGO)的气体分离膜兼具高渗透性和高选择性的优点,受到研究者的青睐。有研究表明利用石墨烯的固有缺陷制备的膜材料,对H2/CO2的选择性超过3400。

虽然石墨烯基膜材料很擅长从较大的气体分子中分离出小分子(例如H2/He),但是当两种气体分子体积差不多时,分离性能就差强人意了,比如N2/CO2的分离。

成果介绍

基于以上分析,新南威尔士大学Rakesh Joshi教授课题组将Fe元素引入到石墨烯薄膜中,通过调节石墨烯片层的层间距,制备出金属插层的氧化石墨烯气体分离膜(Fe-rGOM),发现在1 bar、77 K的条件下,Fe-rGOM膜的N2吸收性达到47.5 cm3·mg-1,是未插层rGO的8倍,对N2/CO2混合气体中的N2选择性更是达到惊人的97,是已有研究结果的100倍。

金属插层的rGO膜的制备
 

图1.金属离子插层的rGO膜的制备过程。

为了制备出金属插层的rGO膜,研究者首先采用改良的Hummer方法制备出rGO。然后将干燥的rGO粉末与乙醇、FeCl3或CrCl3混合,将混合溶液在80℃下加热48小时,随后超声处理2小时,并在2000 rpm下离心30分钟,得到均匀的rGO-乙醇悬浮溶液。将rGO-乙醇溶液在聚偏二氟乙烯(PVDF)基材上真空过滤,得到金属插层rGO膜(rGOM)。

金属插层的rGO膜的表征
 

图2. 金属插层的rGO膜的表征。 (A)Fe-rGO膜的TEM图像,比例尺为500nm;(B)碳(C),氧(O)和铁(Fe)的TEM-EDX图像,比例尺为50 nm;(C)(B)中选定区域(红色正方形)的TEM-EDX谱图;(D)Fe-rGOM、Cr/rGOM、rGOM和GOM的XPS光谱。

研究者采用透射电子显微镜(TEM)和能量色散X射线光谱仪(EDX)对Fe-rGO薄膜进行表征,研究了薄膜的微观形态以及Fe的分布状态,发现Fe元素在基质中分布均匀,与Fe-rGO相比,Cr-rGO中的Cr元素要少很多。研究者采用密度泛函理论(DFT)计算发现,这是由于Fe在石墨烯上的吸附在能量更为有利造成的。

金属插层的rGO膜等温吸附性能研究
 

图3. Fe-rGOM膜的气体吸附性能研究。(A)Fe-rGOM、rGOM Zeolite 13X和Zeolite 5A在77K时的N2吸附等温线;(B)Fe-rGOM在273K时的N2和CO2吸附等温线;(C)Fe-rGOM的重量吸附等温线;(D)理想吸附溶液理论(IAST)计算了Fe-rGOM、rGOM和GOM的N2/CO2吸附选择性,计算时CO2/N2体积比为1/3。

为了研究金属离子的插层对石墨烯薄膜气体吸附性能的影响,研究者进行了等温吸附实验,并与rGO膜、5A沸石和13X沸石(后两者是工业界广泛使用的N2吸附剂)进行了比较。发现在1 bar、77 K的条件下,Fe-rGO膜表现出最高的N2吸收性(47.5 cm3·mg-1),优于rGOM的6.77 cm3·mg-1,5A沸石的26.9 cm3·mg-1和13X沸石的20.2 cm3·mg-1。在沸石材料中N2表现出I型吸附特征(经典的Langmuir吸附),而在rGOM和Fe-rGOM中则表现出III型吸附特征,Fe更是成为N2吸附的活性位。这些结果表明,将铁掺入rGO可以有效提高N2吸附能力。

Fe-rGOM膜气体分离性能研究
 

图4. rGO膜的气体分离性能研究。(A)将本文的Fe-rGO膜与文献中的结果进行比较;(B)N2渗透率和N2/CO2选择性随Fe元素含量的变化曲线;(C)不同Fe元素含量的Fe-rGOM膜的吸附选择性和扩散选择性;(D)Fe-rGOM(Fe:2.26%)、rGOM和GOM的N2/CO2选择性和N2渗透率随跨膜压差(TMP)的变化曲线;(E)在330 mbar下,N2/CO2分离性能与温度的关系;(F)在1100 mbar下,N2/CO2分离性能与温度的关系。

研究者研究了Fe-rGOM膜对CO2/N2混合气体中N2的渗透率和选择性(CO2/N2的体积比为1/3)的影响。发现Fe-rGO膜在330 mbar的跨膜压差(TMP)和室温下表现出优异的N2渗透性和N2/CO2选择性,与多数研究结果相比,本文制备的Fe-rGOM膜对N2选择性提高了100倍。当薄膜中Fe元素含量为2.26%时,N2渗透率和N2/CO2的选择性最佳。

随着TMP的增加,N2渗透性随之提高,但是N2/CO2的选择性下降,研究者认为这种变化是由于随着TMP的增加,气体传输模式从溶液扩散变为Knudsen扩散造成的。

研究者在TMP为330和1100 mbar时,研究了N2渗透性和N2/CO2选择性随温度的变化。发现Fe-rGOM膜在330 mbar、室温下,N2/CO2选择性为67,N2渗透率高达1317GPU,但是在较高温度下,性能则显著下降。
 

图5. Fe-rGO膜中的气体扩散过程。(A)CO2和(B)N2通过膜的吸附和扩散系数,其中吸附系数是通过压力衰减吸附实验得到,扩散系数则是通过溶液扩散模型得到;(C))CO2和(D)N2透过膜的吸附焓和活化能;(E)DFT计算了第一和第二气体分子在Fe活性位上的吸附能;(F)从Maxwell-Stefan模型获得的扩散系数和Knudsen扩散系数。

假设N2通过Fe-rGOM的扩散为溶液扩散,研究者计算了Fe-rGOM膜中N2和CO2渗透的活化焓,发现在312至345 K、330 mbar下,N2和CO2的吸附和扩散系数随温度的升高而增加。

为了进一步研究N2与Fe-rGOM的亲和性,研究者对锚定在石墨烯上的Fe与N2和CO2的分子吸附进行了计算模拟,发现无论是N2还是CO2,单个分子的吸附在能量上都是有利的,但是吸附第二个CO2分子在能量上非常不利,而如果第二个分子是N2时,在能量上又变的有利。因此,Fe-rGOM对N2的选择性吸附能力更强。

小结

为了实现N2/CO2混合气体中N2的高效膜分离,新南威尔士大学Rakesh Joshi教授课题组制备出一种Fe插层的rGO薄膜材料,通过对Fe元素插层浓度的控制,实现了调整rGO层间距的目的,发现Fe-rGOM具有优异的N2吸附性:在1 bar、77 K的条件下,Fe-rGO膜的N2吸收性达到47.5 cm3·mg-1,优于rGOM的6.77 cm3·mg-1,而商业中广泛应用的5A和13X沸石的N2吸收性仅为26.9和20.2 cm3·mg-1。铁的掺入显著提高了rGO膜的N2选择性,对N2/CO2混合气体中的N2选择性高达97,是已有研究结果的100倍。

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201907580


来源:高分子科学前沿
 
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