二氧化碳电还原反应
当今人类社会对化石燃料的过度使用导致大气中CO2含量急剧升高，温室效应日益明显。因此，降低大气中CO2的含量及有效地开发利用CO2具有重大研究意义。利用可再生能源产生的电能驱动CO2还原是实现化学品和燃料可持续生产的一种有效途径，也是一个学术竞争激烈的研究方向。
在CO2还原转化的过程中，电催化剂是制约能量转化效率以及原子经济性的关键。在众多CO2还原电催化剂中，分子类催化剂具有活性中心明确、结构调控容易的特点而被广泛研究。但是分子催化剂在催化性能上往往不如常用的贵金属催化剂，而且分子类催化剂大多只能实现CO2的两电子还原（如CO2还原成一氧化碳（CO））。
梁永晔（中）和学生们在实验室
2012年加入南科大以来，梁永晔就选择了分子类电催化剂的研究方向开始组建研究团队，并与王海梁课题组展开紧密合作。研究团队发现，分子催化剂转化效率低下的关键原因在于分子导电能力弱以及分子的聚集效应。凭借团队内化学与材料学等多学科的交叉背景，经过数年的前期研究工作，团队发现将酞菁钴分子（CoPc）与碳纳米管(CNT)复合能使分子在CNT壁上分散，从而克服CoPc分子聚集以及不导电的问题，大大提高CO2还原成CO的电催化性能（Nat. Commun., 2017, 8, 14675）。这项前期工作是此次研究成果的重要基础。
使用CoPc/CNT复合催化剂的还原反应模拟
此次发表的工作中，团队发现CoPc/CNT复合催化剂在更大的过电位下可以实现CO2还原获得甲醇的六电子还原反应。在中性电解液中和-0.94 V（相较于标准氢电极）的电位下，可以实现>40%的甲醇转化法拉第效率（电极传输一定数量的电荷所能得到的实际生成物与理论生成物的百分比）以及>10 mA/cm2的甲醇分电流密度，相比此前的研究中普遍只能达到低于1%的转化效率以及低于1 mA/cm2的电流密度达到了质的提升。
CoPc/CNT复合催化剂的优异性能得益于适中的CO结合能。与之对比，结构相似的酞菁铁以及酞菁镍复合物，则因为过强或过弱的CO结合能而不能实现CO2到甲醇的转化。此外，CoPc分子在碳纳米管表面良好的分散对催化性能也有重要的影响。相较于CoPc分子与CNT或炭黑的简单物理混合物，CoPc/CNT复合催化剂在CO2到甲醇转化的选择性以及分电流密度上都要高约一个数量级。
（a）CoPc/CNT催化的CO2还原至甲醇的多米诺过程；（b）不同电压下的反应选择性
由于在反应过程中甲醇的出现伴随着CO生成产率的降低，团队认为CO有可能是CO2到甲醇转化的中间产物。当反应体系中通入CO替代CO2时，团队发现CoPc/CNT的确可以高效的催化产生甲醇，在-0.83 V的电位下可以实现28%的甲醇转化效率。这证明了电催化二氧化碳至甲醇的反应遵循一个多米诺过程：CO2先进行两电子还原至CO，CO这一中间态再进行四电子还原生成甲醇。
（a）CoPc和CoPc-NH2的分子结构；（b）CoPc/CNT在-0.94V下反应12个小时的甲醇选择性变化；（c）CoPc-NH2/CNT在-1.00V下反应12个小时的产物选择性变化
由于CoPc分子在大过电位下被破环性的还原而失去反应活性，CoPc/CNT在CO2到甲醇的催化反应中存在不稳定的问题，反应5个小时以后甲醇的转化效率会降到1%以下。基于分子催化剂结构可调控的特点，团队通过在酞菁环β位引入4个给电子的氨基（NH2）基团解决了这个稳定性问题。得到的CoPc-NH2/CNT催化剂具有比CoPc/CNT更低的还原电位，在催化过程中结构稳定。经过12小时的反应，甲醇的转化效率仍维持在28%，与初始的32%相当。
来源：南方科技大学
