TiAl 基合金具有低密度、高比强度和比弹性模量等特点，同时还有较高的高温强度、刚度，良好的高温蠕变性能及高温耐疲劳性能等优点，是极具应用前景的新型轻质高温结构材料。然而，室温下TiAl合金呈脆性及高温下（800℃以上）的抗氧化性能不足使TiAl合金的应用受到限制。随着对TiAl合金各种强韧化措施研究的不断深入，室温脆性和强度差等问题逐步得到了解决。因此进一步提高TiAl合金的抗高温氧化能力就成了急待解决的关键问题。
 
目前，改善TiAl合金的高温抗氧化性能的方式主有两种：一是整体合金化，即通过添加合金元素以提高TiAl合金的高温氧化性能；二是通过表面改性技术制备表面抗氧化涂层。表面改性技术结合了基材和表面涂层的特点，发挥两类材料的综合优势，同时满足结构对强度、韧性、耐磨、耐蚀、耐高温等性能的要求。其主要有等离子喷涂/离子溅射MCrAlY(M为Ni、Co等)、TiAlCr涂层，等离子喷涂/电子束物理气相沉积热障涂层(TBCs)，激光熔覆/激光合金化耐高温表面涂层，扩渗涂层，搪瓷涂层等。其中， MCrAlY 涂层因其优异的抗氧化、抗热腐蚀性能及较好的韧性在高温防护领域得到了广泛的研究和应用。
 
多弧离子镀(AIP) 是在蒸镀和溅射镀膜的基础上逐步改进和发展起来的新型镀膜技术，其具有高离化率、高能量密度、高生产效率、低能耗、低成本等优点，且在沉积过程中对基体的离子轰击能够改善涂层结构及其附着性。为此，作者利用多弧离子镀技术在TiAl合金表面制备NiCrAlY涂层，对氧化前后NiCrAlY涂层进行了表征，并对基体合金与涂层的抗高温氧化性能进行了研究。
 
1 试样制备与试验方法
 
试验基体材料为北京钢铁研究总院高温材料研究所熔炼的γ-TiAl基合金，试样尺寸为14 mm×14 mm×4 mm，其化学成分为Ti-46.5Al-1.5V-1Cr(原子分数/%)。试样表面经砂纸打磨并抛光成镜面，对棱角处倒角抛光平滑，超声清洗后备用。
 
采用MIP-8-800型多弧离子镀膜机在基材表面制备涂层，NiCrAlY合金靶材的成分为Ni-25Cr-6Al-0.5Y（质量分数/%）。先抽真空至1.3×10-2Pa进行预溅射，轰击偏压为600~800 V，时间为5~10 min；然后再沉积涂层，工作偏压为50~100 V，工作电流为70 A，沉积时间为120 min。
 
在SX-49 型箱式电阻炉中进行恒温氧化试验。将基体和涂层试样放入已烧至恒重的氧化铝坩埚中，在650，850，950 ℃静态空气中氧化100 h; 氧化过程中每间隔10 h取出试样，冷却后用FA1004 型分析天平称量(结果取4个试样的平均值)，天平精度为0. 1 mg，绘出相应的氧化动力学曲线。
 
采用JSM-6360L型扫描电子显微镜( SEM) 观察氧化前后试样表面及截面形貌和显微组织，结合扫描电镜自带的能谱仪( EDS) 分析涂层氧化前后微区合金元素分布；采用X TRA 型X 射线衍射仪( XRD)对氧化前后试样进行物相分析。 
 
2 试验结果与讨论
 
2.1 氧化前涂层的形貌与结构
 
由SEM形貌可知，氧化前NiCrAlY涂层表面并不是很平整，存在一定突起的瘤状颗粒，表面结构完好，组织均匀致密，没有孔洞出现，说明涂层沉积良好，瘤状颗粒是NiCrAlY合金层沉积后纵向生长的结果；从截面形貌可以看出，涂层与基体界面较平直，与基体结合良好，无孔洞，涂层致密、厚度较为均匀，约3μm左右。能谱结果表明，涂层成分为Ni-36.5 Cr-4Al-0.1Y(质量分数/%)，与靶材存在一定的成分离析，其中铬为正离析，镍、铝为负离析，与这三种元素的离化率相吻合。
 
从氧化前 NiCrAlY涂层与TiAl基体界面的元素线分布可知，表层下0~3μm处主要元素为镍、铬，几乎不含钛，铬含量在距表层1μm处最高，这与铬的溅射率较高优先沉积有关。通过元素分布可知涂层厚度约为3 μm。在距表层1.5~3μm处，镍、铬含量呈减少趋势，而钛、铝含量呈上升趋势；镍、铬与基体的互扩散现象发生在NiCrAlY合金层与TiAl基体结合处，这体现了多弧离子镀沉积过程中离子轰击改善结合力的优势。
 
2.2 氧化动力学曲线
 
由TiAl基体及NiCrAlY涂层在不同温度的氧化动力学曲线可知，650℃下TiAl基体和NiCrAlY涂层均未出现氧化膜剥落，而TiAl基体在850℃氧化时出现了氧化膜剥落，在950℃下氧化40 h即出现严重剥落氧化，故其动力学曲线呈失稳氧化，氧化膜失去防护效用；NiCrAlY涂层在850℃和950℃氧化100 h后，基本完好仅在边缘棱角处有少许剥落，氧化曲线呈抛物线型；在650~950℃温度范围，涂层与基体都因氧化产生了质量增加的现象；在相同温度氧化时，涂层的氧化速率始终低于基体试样的。在100 h的氧化过程中，650，850，950℃温度下基体的氧化速率分别对应为5.20、42.56和418.95 μg/(cm2·h)，而涂层的氧化速率分别为3.61、25.53、65.89 μg/(cm2·h)。从氧化速率可知，TiAl基体650℃时具有一定的抗氧化性能，而随着温度的升高，TiAl基体表面形成的Al2O3和TiO2混合氧化膜不能阻止氧的内扩散导致抗氧化性不足，因此氧化速率显著增加。850℃时涂层的氧化速率约为基体的3/5，而950℃时仅为合金的0.16，这是因为高温时NiCrAlY 涂层表面形成的氧化物保护膜能够有效地阻挡氧进一步向内扩散。由此可见，经650，850，950℃静态空气氧化100 h后，NiCrAlY 涂层能有效地保护TiAl合金基体。
 
2.3 氧化膜形态
 
经650℃氧化100 h后，NiCrAlY涂层表面形貌与氧化前的相似，表面堆积致密，涂层完整、连续，与基体结合处平整、无孔洞。NiCrAlY涂层表面不含钛，氧的原子分数仅为11.28%。结合线扫结果表明，NiCrAlY涂层保持其原始的物相组成，但在表面形成了Al2O3和Cr2O3混合氧化膜。Al2O3和Cr2O3混合氧化膜可有效阻止氧向涂层内扩散，提高了涂层的抗氧化性。
 
经850℃氧化100h后，NiCrAlY涂层表面由团絮状颗粒紧密堆积而成；截面形貌可以看出涂层形成了连续、完整的氧化膜，且涂层出现分层结构，在涂层与TiAl基体之间存在扩散层，并出现了向基体生长的齿状相。表面致密氧化物为Al2O3，没有出现钛的氧化物，因此氧化膜具有良好的防护作用。根据EDS和文献可知，扩散层形成了Ni3（Al，Ti）三元化合物，齿状相为TiNi。
 
在650℃~950℃的恒温氧化过程中，随着氧化温度的提升，涂层镍元素和基体元素的互扩散逐渐加剧，在850℃和950℃氧化时存在明显的镍、钛元素的互扩散。850℃氧化时，镍元素的内扩散明显，少量的钛元素由基体扩散至涂层内，铬并未出现内扩散，由于铬在NiAl、Ni3Al、镍中的固溶度存在差异，因此当镍由涂层向基体扩散时，镍在涂层内界面侧的贫化导致α-Cr的析出；向内扩散的镍与向外扩散的钛在界面处反应形成了齿状相TiNi。涂层中镍的内扩散为反应扩散过程，即使镍的含量很低，上坡扩散仍会发生。
 
经950℃氧化100h后，8NiCrAlY涂层表面由柱状晶堆积而成，仍无氧化膜剥落，但能谱与线扫描结果显示，铬的氧化物和铝的氧化物，还出现了基体钛的氧化物。一方面, 这是由于温度升高元素互扩散加剧的结果；另一方面，是由于多弧离子镀NiCrAlY涂层在TiAl基体表面形成垂直于基体表面和相互间平行的柱状晶组织，晶界垂直于基体表面，扩散路程短，且晶界处存在微观缺陷。在高温氧化时，基体中的钛易于通过柱状组织界面处的“通道”扩散到涂层表面。由于钛氧化物的疏松结构，一定程度上破坏了氧化膜的致密性。950℃时镍和镣元素互扩散加剧，在热应力的影响下，氧化膜与基体之间出现kirkendall孔洞， kirkendall孔洞的出现恶化了涂层与基体之间的结合力，使得涂层易剥落。
 
节选自《机械工程材料》2014年第38卷第2期