有机电子装置，如有机发光二极管（OLEDS）为制备出具有弹性且透明的电子装置提供了一种新型的材料平台。在该研究领域内，一个研究的重点就在于改变有机发光二级管材料的结构，进而提高其装置工作效率，电导率以及维持长时间内的发光稳定性。聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚（苯乙烯磺酸）材料（又称PEDOT：PSS材料）是一种应用在机发光二级管中，充满应用前景的高分子材料。这种材料由于具有极高的化学稳定性和导电性，广泛被用作有机光电设备中的电洞注射体。直到现在，对于导电高分子进行的拉曼光谱实验中，大多数采用的都是共焦显微拉曼光谱。这种分析技术能够提供在不同的电位下关于分子结构变化的综合信息。而本文主要介绍了使用一种便携式的拉曼光谱仪对有机发光二极管中的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚（苯乙烯磺酸）材料（PEDOT：PSS材料）进行的一种计时电流的拉曼光谱研究。
实验步骤
用于电化学中拉曼光谱分析测量的装置如图1所示。它包含一个测量元件，一台拉曼光谱仪，一台计算机以及一个稳压器。在该实验中所使用的拉曼光谱仪有两个激发光波长可供选择，一个是785nm，另一个是532nm。基于待表征的材料考虑，必须选择合适的激发光波长。本文中用于研究及表征聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚（苯乙烯磺酸）材料（PEDOT：PSS）所用到的激发光波长选定为532nm。此外还需用到一个USB接口用于连接拉曼光谱仪和计算机。
图1：电化学中拉曼光谱分析测量的装置示意图
目标样品，即聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚（苯乙烯磺酸）材料，以薄膜的形式涂敷在一个充当工作电极的金属表面上。硫酸钠溶液充当电解质溶液，在测量分析之前，用氮气对电解质溶液进行清洗。采用石墨棒充当反电极， Ag/AgCl电极作为参比电极。所有的电极都与稳压器相连接并通过USB连接到计算机。
样品
Gamry公司的软件可以针对稳压器和拉曼光谱仪的不同参数做出相应调整。图2展示的是该计时电流实验中的软件使用界面图。实验一旦开始，拉曼光谱分析研究能够和电化学实验同时进行。
图2：计时电流实验中拉曼光谱分析软件使用界面图
软件使用界面中的第一部分能够根据实验参数的变化做出相应调整。该部分与Gamry公司的其他标准电化学实验一样。在最后部分还有三条额外的含有控制拉曼光谱测量因素的线路。获得一个单一拉曼光谱所花费的时间被称之为积分时间。通常更长的积分时间会产生更强的拉曼光谱。电极也会经历更长时间的激光照射，容易产生热量，反过头来又会对电极产生影响，然而当采用更长的积分时间，检测器能够达到饱和状态。激光功率往往只设定为全功率的一定百分比。激光功率升高会导致信号强度增强。此外，更高的激光功率会改变甚至破坏掉待测样品。因此，在不破坏待测样品的前提下，获得优化后的最佳积分时间和激光功率对于得到合适的信噪比是十分重要的。在检查“先进光谱仪装置”后，会跳出另一个“OK”提示框（见图2）。该拉曼光谱装置可以允许使用者根据其他拉曼光谱设置进行调整。此外，第一行中的“#Average”为该装置增添了一个平均功能。基于多重光谱，最后的拉曼光谱会用到这个平均功能。这能够提高测量的信噪比，但是同时会造成在激光下的暴露时间增多问题。其他两个参数分别为“最小波数”，“最大波数”和定义实验过程中光谱范围内的拉曼位移。无论设置的范围多大，最后的测量都会记录着176-4000cm-1波数范围内的完整谱图，并以最终测量文件的形式保存。
测试结果及讨论
图3中给出了在计时电流实验中，在一系列不同电势范围内对聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚（苯乙烯磺酸）材料测试分析的拉曼光谱图。积分时间预先设置为20秒，平均在100秒的曝光时间内能够获得5组谱图。激光功率设置为全功率的50%。
图3：在0.6v至-0.6v的电势范围内不同的拉曼光谱图，从底部到顶部以每步0.1v的频率变化
该计时电流实验用到了一个interface1000稳压器。从0.6v至-0.6v，聚合物逐渐还原，在电势减少的时候，在1447cm-1波数处的一个峰在负电位下变得较强。此外，在0到0.6V之间有一个峰发生了峰值漂移，位移为-17cm-1。在1520cm-1，1570cm-1，2870cm-1波数附近还出现了三个较弱的波段。根据已知的知识分析，在1447cm-1波数处的强峰被认为是聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚（苯乙烯磺酸）材料（PEDOT：PSS）中环上的C-C伸缩振动引起的吸收峰，还原过程中的氧化物组分中的共轭体系长度的增多导致了上述峰值的负迁移现象。
聚3,4-亚乙二氧基噻吩（PEDOT）的还原能够改善有机发光二极管的长期稳定性，但是会降低其工作效率。在有机发光二极管工作的时候，电子会从聚3,4-亚乙二氧基噻吩（PEDOT）中逸出并在聚合物层上产生电子空穴。与此相反，电子会进入到靠近阴极的电子传输层。当电子和电子空穴重新结合时，就会发生辐射。然而，电子和电子空穴的重新结合并不总是发生。电子有可能会移动到聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT：PSS）层，并且还原聚3,4-亚乙二氧基噻吩（PEDOT）。
结论
通过同时使用拉曼光谱技术和电化学反应技术，对于电化学反应的表征是十分可行的。这项整合技术对于一系列的反应机理能够进行很好的综合表征。
计时电流拉曼实验被用于研究分析聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT：PSS）材料在电化学还原过程中的结构变化。测试分析结果为提高有机发光二极管材料的使用寿命和工作效率方面提供了有力的数据支持。
译自：azom
来源：材料与测试
译者：vince
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