1 概况

管道失效被视作城市的祸根，这是因为管道破裂将引起巨大毁坏。根据危险材料安全管理委员会（PHMSA）和美国运输部的数据，1995至2014年间，仅在美国就发生了894起与石油、天然气和有害液体管道失效相关的事故，造成360人死亡，1368人受伤。图1描述了一些管道爆炸的经典事故以及它们对城市造成的毁坏。图上显示：2014年8月1日，台湾南部城市高雄发生天然气管道爆炸，造成25人死亡，超过259人受伤。而在2004年7月30日，比利时的吉朗吉安市也发生一起天然气管道爆炸事故，造成24人死亡，120多人受伤。

疲劳可以描述为材料由于受应力而产生的结构性破坏。人为因素和自然现象都能导致管道疲劳失效。研究表明，腐蚀对触发疲劳应力起着关键作用。同时，循环载荷加速应力增长，最终导致管道失效。由腐蚀引起的管道失效评估包括：应力-寿命曲线、应变-寿命曲线、线弹性断裂力学、裂纹扩展和数据库技术。疲劳应力分析对确保、维护油气运输管道的操作安全至关重要。

影响管道疲劳应力的因素包括：工作环境、腐蚀部分的几何形状、尺寸、管道材料特性、暴露时间和与时间相关的腐蚀传播。因此，油气产业的工作者和大量专家正同舟共济，以确保管道处于良好的工作环境，降低油气勘探和生产的腐蚀风险。

据估计，腐蚀问题每年为全球经济造成约2.2万亿美元的损失（约占GDP的3.0%），而石油、天然气和石化行业的损失总计约1万亿美元，占总损失的45%。记录显示，在全球已开发的油气田中，超过70%极易腐蚀。由于用于维护腐蚀环境下的设备费用将继续增大，损失必将进一步增加。

Bhaskaran等人研究了2004年腐蚀对全球造成的直接经济损失，并考虑了2014年至2015年6月的通货膨胀因子。基于此，表1总结了不同国家由腐蚀造成的直接经济损失。
 
为了估计由腐蚀造成的直接经济损失，现假设经济损失随经济活动而变化，变化规律基于膨胀因子。这段时间的平均通货膨胀率（i）由参考文献中得到。年数（Y）则用来推断国家2014年由腐蚀造成的直接经济损失的预期。表1显示，由于腐蚀带来一系列的相关问题，导致全球每年都面临着超过140亿的间接经济损失（约占全球GDP的2%）。而在全部直接经济损失中，美国蒙受其中26%的损失，而中国蒙受其中的10%。然而，随着基础设施建设的发展和中国经济的扩张，未来几年，中国必然更快、更多地承担直接、间接经济损失。

2 管道腐蚀机理

在油气生产中，腐蚀是管道失效的重要原因之一。1/4至2/3的产业停工期由其所致。每年，大量资金用以管控各类腐蚀，以此维护管道的完整性。不幸的是，想要取得理想的设计、预测、监控和缓解的策略并非易事。人们必须重视的是：为了修复管道以及其他结构的腐蚀，全球正遭受数以亿计的经济损失。研究显示，超过80%的失效管道已得到各类监控，同时，只要人们能够正确应用防腐剂、掌握防护以及管控技巧，就能避免20%~65%用于腐蚀相关问题的成本。造成管道失效的原因有很多，包括物理因素、化学因素、环境因素以及材料本身的性质。图2总结了管道腐蚀的原因。
 
工作环境下，管道中存在H2S、CO2、无机酸和有机酸，这些物质将引起各种腐蚀缺陷。为此，Li等人调查了在H2S和CO2共存的环境下，H2S浓度对X60级管道的影响，并得出以下结论：当H2S含量小于0.05mmol/L，二氧化碳腐蚀率下降；当H2S含量在0.05mmol/L和2mmol/L之间，腐蚀率没有明显变化；当H2S含量大于2mmol/L，腐蚀率显著提高。H2S和CO2的共存可能来自于金属表面硫化物膜的形成，而这些金属上通常具有晶体的结构形态，包括四方硫铁矿、磁黄铁矿、陨硫铁、黄铁矿、硫铁矿。水油界面以及水的飞溅或段塞导致管道腐蚀的扩散。

当多相液体从分层向稳定的油包水的流动体系转变，液体开始分散。仅当油相扰动足够强烈，才能使水相分解成水滴，分散才会发生。

一旦达到确定的临界直径，分散的水滴迁移至管壁，进而导致或加速腐蚀。Khaksarfard等用计算流体动力学（CFD）调查了倾斜角对多相流管道内部腐蚀的影响。调查发现：当流体自下而上通过管道，表面表现出更强的亲水性；而当流体自上而下通过，亲水性更弱。这表明：管道表面更易在自下而上流动的液体环境下受到腐蚀。因此，对于如油气井管道、气举管线、水下立管等重要的油气作业而言，应使用柔性、防腐蚀合金材料，以提高防腐蚀能力。

当一根管道没有缺陷或者被均匀地腐蚀时，我们能够通过线性或非线性模型相对直观地预测腐蚀废弃物，然而腐蚀区域往往存在诸如凹坑、裂纹、不圆度、圆凿、弯曲等缺陷，这使得测量更为复杂。

这是因为这些缺陷将会在管道上产生更多的应力载荷，最终影响腐蚀区域的爆破压力。其中一种缺陷——腐蚀裂纹引起了研究者的注意。这种缺陷可以被描述为一种混合缺陷，其裂纹与腐蚀区域相一致，存在于大于10%管壁厚度的腐蚀区域。为了展现混合缺陷的影响，Bedairi等人在弹性塑料断裂力学的基础上，通过有限元分析法评估了开裂、腐蚀、腐蚀开裂等管道缺陷。有效实验对象为直径508mm厚度5.7mm的管道。他们分析了具有不同程度腐蚀深度和管壁开裂厚度的管道，以及管道上长度为200 mm的缺陷，并得出结论：保守估计，腐蚀缺陷程度在实验结果和FEA数据之间存在不超过3.2%范围的浮动；仅有裂纹缺陷浮动范围是12.4%；相对而言，腐蚀开裂浮动范围是17.4%。这一发现表明，预测腐蚀开裂精度有待提高，这样才能保持老化管道的完整性。
 
同样显而易见的是，流型影响管道腐蚀。因此，Biomorgi等人实际上测量了操作环境的改变对油气管道腐蚀的影响。历经四个月的观察，并且研究了直径为102mm和154mm的管道后，研究者们得出结论：除了流型，沙粒、碳酸铁和硫化物也是引起沉积的主要原因。他们进一步指出：相较于管壁上的气泡，段塞流更易造成管道腐蚀，同时，点蚀率与管道内径相关。

相似地，Papavinasam也确信，油气管道中表面下的物质（如沙粒）增加点蚀率，研究者表示，由于流型、流速不同，不同位置的点蚀率数值也不同，Mazumder等人把这种变化归因于这些位置中固体颗粒之间的作用、固体-液体之间的作用以及固体微粒-管壁之间的作用。

研究者们发现，制造流程也影响管道腐蚀的敏感性。Zhang等人测试了Fe–20Cr的静水压力。他们的结论是：静水压力增加，测试管道材料的耐腐蚀性能的降低。这在点蚀的产生、点蚀的生长速率和亚稳态点蚀扩大成空穴的过程中，表现得尤其明显。
 
2.1 无硫腐蚀（甜腐蚀）

当油和气流过管道，管壁被油或者水润湿，这取决于液体是否以连续的相的形式存在。如果油包裹住水，以连续的相存在，同时与管壁相接触，管壁就会被油润湿，这是油包水。相反的，如果水包裹住油，以连续的相与管壁接触，管壁被水润湿，称为水包油。被油润湿的相表面并不会直接导致管道腐蚀，因为油不能形成电解液，进而发生氧化还原反应。被水润湿的界面形成的原因是水包油相流、湿润的气体。在气体运输中的冷凝都是水的来源。水吸收二氧化碳，发生阴极阳极反应，形成氧化薄膜。二氧化碳气体与水反应，发生酸化，增加管道腐蚀率。其原因则是，系统趋向于通过更多的阴极和阳极的反应保持平衡。被水润湿的界面与二氧化碳发生的电化学反应按如下所示：

→二氧化碳的吸收：


→氢还原作用或碳还原作用都会引起阴极反应：


→阳极：铁发生氧化反应：


→氧化膜可通过以下任一步骤形成：


很多专家通过理论和实验方法，在各个方面对无硫腐蚀提出了建议。Nesic回顾了碳钢中二氧化碳的腐蚀物理化学模型，称腐蚀机理的核心是：阳极的铁溶解、阴极的氢反应。这就包括了直接的电化学反应——碳酸和水的还原。在CO2腐蚀的电化学反应过程中，生成的碳酸铁将形成一层覆盖碳钢表面的保护层，阻隔腐蚀性物种，进而防止更多腐蚀发生。但是，管道中的冲刷和扰流带走碳酸铁，为腐蚀的发生提供场所。或者，由微生物引发的化学反应、操作环境下油或气体的流动都能使保护层瓦解。
 
2.2 含硫腐蚀（酸腐蚀）

含硫腐蚀，即由于硫离子的引入发生腐蚀。当氢与铁发生反应，生成铁的硫化物，可作为保护膜，这取决于硫化氢的浓度以及环境条件。通常情况下，这个反应可由以下方程表述：


酸性腐蚀产生氢脆、点蚀、分层和应力导向型氢致开裂(SOHIC)，进而导致管道疲劳失效，这些能够作为硫应力腐蚀（SSC）的证明。据一些研究者报道，硫元素被视作碳钢材料局部点蚀的原因。然而，Song等人认为，SO42-、SO32-、S2O32-、H+都能在酸性环境下引起局部附着。据Popoola等人的研究，四方硫铁矿膜在酸性环境中形成的可能机制如图4所示。
 
2.3 微生物腐蚀（MIC）

这一类腐蚀的原因是微生物侵入管道。微生物引发不同的化学反应包括：产生各类有机酸、无机酸，氧化、还原各种元素。当pH值介于4-9，温度在10-50°C时，管道中微生物的活动最为活跃。总结而言，微生物能够生成生物膜，这是各类有氧反应、厌氧反应发生的有利场所，增强了碳钢材料的腐蚀。实现这一过程的途径主要有：物理沉积有毒物质、生成腐蚀性的酸副产物、增加利用环境中的氢、氧、铁的化合物来极化腐蚀电池等。这些分泌代谢物将增强点蚀，将金属去合金化，造成电化学腐蚀，应力腐蚀开裂、氢致开裂。研究者们还发现，在线性速度为3.5m/s时，硫酸盐还原菌(SRB)形成的生物膜不能附着在管壁上，因此的硫酸盐还原菌(SRB)在湍流下不能有效增加管道内部腐蚀。

实验观测表明，相较于高浓度环境，造成金属材料腐蚀的微生物在低浓度的腐蚀环境下的更为活跃。图5显示，相较于6%氯化钠溶液，在1%氯化钠溶液中，铁氧化剂(IOB)更为活跃，并通过氧化反应攻击碳钢材料。
 
硫酸盐还原菌等微生物通过地表水引入管道，增强（涂层剥离的）地下管道的外部腐蚀。硫酸盐还原菌能存在于高温、低温、地下水库深处，通过钻井作业进入油田。表2总结了能够引起腐蚀的各种菌种。
 

菌种	腐蚀攻击模式	评注
硫酸盐还原菌（SRB）	氧化各类电子给体，吸收硫酸盐、生成硫化物	增加阳极反应、建立化学平衡、造成更多材料腐蚀
产酸菌（APB）	生成诸如醋酸、硫酸等酸性化合物攻击管道内壁保护层	将海水、河水注入油气田可能引入该腐蚀
铁还原剂（IRB）	攻击铁的化合物，将Fe3+还原成Fe2+	通过溶解材料表面的保护膜来促进腐蚀
铁氧化剂（IOB）	将Fe2+氧化成Fe3+，使代谢物沉淀	降低pH值、增强Fe3+溶解
锰氧化剂	使MnO2沉淀。MnO2亲硫酸盐还原菌的生长	硫酸盐还原菌刺激去极化反应，使腐蚀过程增多

未完待续

作者：Chinedu I. Ossai，Brian Boswell，Ian J. Davies
译自：http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1350630715000837
来源：材料与测试
译者：Kate0609
 
凡本网注明"来源：材料与测试"的所有作品，版权均属于材料与测试网，未经本网授权不得转载、摘编或利用其它方式用于商业用途。如仅以传播信息为目的转载、摘编，请注明"来源：材料与测试网"。违者本网将追究相关法律责任。