近年来,在一些消费品和工业过程中纳米颗粒(NPs)的使用不断增加,这极大的提高了NPs从废弃的消费品以及通过工业废物等途径进入到环境中的概率。虽然它们的浓度在环境系统中通常较低,但人们并不确定这些是否会影响到人类健康。因此,确定饮用水系统中纳米颗粒是否存在是非常有必要的。
由于具有测量敏感、快速以及元素特异性分析等功能,单颗粒ICP-MS(SP-ICP-MS)技术已经成为了测量饮用水系统中纳米颗粒的一个完美工具。本文主要讨论了饮用水处理系统清理银(Ag)、金(Au)和二氧化钛(TiO2)纳米颗粒的效率,这里将SP-ICP-MS作为主要的分析测试方法。
试剂与材料
Au、Ag和TiO2纳米颗粒的尺寸以及特性见表1。通过将聚集的颗粒簇在超纯水中分散开来形成中间悬浮液形式。
表1:纳米颗粒特征
进行分析的水样品包括超纯水、水源水(密苏里河地表水)以及饮用水。材料 | 直径 (nm) | 特征 |
金 (Au) | 50, 80, 100 | 柠檬酸包覆 |
银 (Ag) | 40, 70, 100 | 柠檬酸包覆 |
二氧化钛(TiO2) | 100, 160 | 无包覆 |
仪器测量条件
实验中用到的测量设备主要为ICP-MS(型号为Perkin Elmer NexION 300D/350D,包括Syngistix软件以及Syngistix Nano应用模块),仪器参数及方法设置见表2。
表2:分析水中的Au、Ag以及TiO2纳米颗粒的ICP-MS单颗粒模式仪器参数及方法设置
仪器参数 | 操作设置 |
雾化器 | 同中心 |
射频功率 (W) | 1400 |
雾化流速 (L/min) | 1.02-1.06 |
RPq | 0.5 |
样品吸收速率(mL/min) | 0.26-0.29 |
停留时间 (µs) | 100 |
采样时间(s) | 100 |
转换效率 (%) | 7.5-8.5 |
方法参数 | Au | Ag | Ti |
同位素(amu) | 196.967 | 106.905 | 46.9518 |
密度 (g/cm3) | 19.3 | 10.49 | 4.23 |
质量分数 (%) | 100 | 100 | 60 |
电离效率 (%) | 100 | 100 | 100 |
所有测量都是针对Syngistix Nano应用模块生成的外部校准曲线进行的。为了降低多个颗粒同时到达等离子体的可能性,将合适的颗粒稀释至小于或等于约105个颗粒/mL的浓度来制备标准颗粒样品。
结果与讨论
表3列出了利用ICP-MS单颗粒模式检测出的地表水样品中的颗粒尺寸检出范围。该检出范围要大于利用传统ICP-MS方法测量出的检出范围,这是因为本实验中用到的单颗粒模式ICP-MS采用了更短的积分时间——100微秒;传统的ICP-MS测量方法需要用到1秒或者更久。
表3:检出范围
种类 | 溶解度 (µg/L) | 颗粒 (nm) |
Ag | 0.10 | 23-25 |
Au | 0.10 | 28-30 |
TiO2 | 0.75 | 65-70 |
TiO2颗粒的检测范围要大于金和银颗粒,这是因为金和银颗粒的组成为纯金属材料,而TiO2颗粒只含有60%的Ti金属。
为了分析及评估水处理厂内清除Ag、Au和TiO2纳米颗粒的水处理体系的有效性,分别在三个水处理厂收集处理前和处理后的水样。结果表明:六个水样中没有一个含有可评估量的Ag或Au颗粒;但所有的样品中均含有TiO2颗粒,如表4所示,工厂1和2能够有效的清除掉溶解的Ti以及TiO2颗粒,因为经过处理后的样品中其显示含量远远小于处理前的含量。对于工厂3,虽然在处理前,Ti以及TiO2颗粒含量较少,但在处理后仍然能够检测含Ti颗粒,不过溶解型的Ti同样被有效清理了。
表4:三个不同工厂清理水中溶解的Ti以及TiO2颗粒的有效性分析
为了检测测量结果的准确性,对所有溶解的及纳米颗粒物进行了回收率测试。回收率试验结果见表5。工厂 | 处理前/后 | Most Frequent Size (nm) | 颗粒浓度(particles/mL) | 溶解浓度(µg/L) |
1 | 前 后 |
170 < MDL |
432,000 < MDL |
17.9 1.21 |
2 | 前 后 |
156 < MDL |
451,000 < MDL |
11.7 1.17 |
3 | 前 后 |
153 76 |
425,000 17,237 |
10.6 < MDL |
表5:回收率测试
在缺乏表面活性剂的情况下,未包覆的TiO2颗粒更倾向于发生聚集作用,这些粒子在水基质和超纯水中的最高回收率分别为9%和24%。总结
本文证明了ICP-MS单颗粒模式能够准确的检测饮用水中的金、银以及二氧化钛纳米颗粒。通过对实际水样品进行检测(包括处理前和处理后的样品),表明水处理厂能够有效的清除掉水中的TiO2纳米颗粒以及溶解性的Ti,但并没有检测出水样品中Au和Ag纳米颗粒的存在。
可以说,单颗粒模式的ICP-MS技术是一种能够持续、快速的对实际样品中的纳米颗粒进行检测测量的完美工具,尤其是当其中纳米颗粒浓度较低时。
文中部分图片来源于网络
译自:azonano
来源:材料与测试
译者:vince
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