使用可再生能源发电驱动有机合成反应，是一种很有前景的“绿色”合成方法。不过，在过去的电化学合成有机物的研究中，大部分只能在阴极或者阳极上获得目标产物，而对电极上只能产生无用的副产物，“电子经济性”并不高。近一段时间，研究人员利用成对电解法（paired electrolysis）进行电化学合成，可以在两个电极上都得到有用的产物，这极大的提高了电化学合成的电子经济性。目前的成对电解法大多在一套被离子渗透膜分隔为两个反应室的电解设备中进行，这意味阳极和阴极反应体系要有较高的“兼容性”，比如反应条件要基本一致，所用的离子和溶剂最好一样，反应物不会相互干扰，目标产物易于分离等等，这就极大地限制了成对电解法的适用范围。

近期，加拿大不列颠哥伦比亚大学的Curtis P. Berlinguette教授（点击查看介绍）等研究者在Nature Catalysis 上报道了一种新策略，改进了成对电解法，突破了常规反应体系对兼容性的限制。这种策略相当“简单”，在传统的“两室”电解设备中添加一个新的反应室，用钯膜分隔即可。溶剂和电解质不能透过钯膜，但电化学反应产生的质子可以在钯膜上被还原为氢原子，氢原子可穿过钯膜，扩散入新反应室中参与氢化反应。采用这种策略，他们使用成对电解法在一套电解设备中同时实现了两个条件截然不同的反应：4-甲氧基苄醇在水性电解质中电化学氧化制备4-甲氧基苯甲醛，以及1-己炔在有机溶剂中氢化制备1-己烯。而且，由于不会产生爆炸性的氢气，这种策略也极大的提高了电化学合成的安全性，一些“粗暴”的反应也有可能实现。
该策略的机理如下（图1左）：施加一定电流，“阳极室”中，醇在铂阳极上发生电化学氧化反应，生成醛的同时释放质子；质子通过Nafion质子交换膜到达“阴极室”，并在钯膜（阴极）上被还原成氢原子；氢原子以较高比例（H:Pd约为0.7）吸附在面心立方钯晶格中的八面体孔中，并扩散穿过钯膜；最后，穿过钯膜到达“化学室”的氢原子参与不饱和键的氢化反应。反应器实物如图1右侧所示。

研究人员首先证明了该策略的可行性，他们以钯膜作为工作电极，铂网作为辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极，利用循环伏安法进行表征。结果表明（图2），钯膜隔离了化学室与电化学室（阴极室与阳极室），化学室中不会发生电化学反应，而且化学室与电化学室中的电解质与溶剂也都被分隔开。
接着作者证明了电化学反应中生成的氢原子能够穿过钯膜扩散到化学室。当化学室与电化学室中都注入酸性电解质1 M的硫酸溶液时，电流不大（10 mA、25 mA）则电化学室中氢气的释放速率与化学室的氢气释放速率相近；如果增加电流（50 mA），则电化学室中氢气释放速率大大增加，90%的氢气都在电化学室中产生。如果化学室中注入戊烷而电化学室中注入1 M的硫酸溶液时，则不论在低电流或者高电流条件下，化学室的氢气释放速率都远远高于电化学室。这说明钯膜可以选择性地允许氢原子渗透，氢的通量与电流强度呈线性相关；而且戊烷是个理想化学室有机溶剂，它与氢原子的作用力较小，且对氢原子反应的阻碍较小。
后续在化学室中进行的氢化反应测试发现，如果钯膜面向化学室一面是平滑的表面，1-己炔氢化的反应速率并不令人满意。作者猜测该反应缓慢的原因是因为电极表面积小，他们随后通过原位电沉积法在钯膜表面生成钯颗粒，表面积增加了250倍，反应速率提高超过10倍。
最后，作者把优化后的反应装置用于成对电解，即，4-甲氧基苄醇在电化学室的水性电解质中氧化制备4-甲氧基苯甲醛，而1-己炔在化学室的有机溶剂中氢化制备1-己烯。经过对条件（如电流大小、电解质、溶液的pH等）的优化，两种原材料可以在电解5小时后100%转化，4-甲氧基苯甲醛和1-己炔的选择性可达85%-98%，电流效率为50%-80%。有意思的是，电化学室中的氧化反应速率与电流强度高低关系不太大，而化学室中的氢化反应速率却会随着电流强度增加而线性增加。这种效应有些类似于典型氢化反应中压力的增加。此外，通过改变电流和电解质，氢化反应的选择性也可相应调节，这使得研究者能够在不对催化剂和反应系统做改动的情况下较为方便地改变产物的选择性。 小结

Curtis Berlinguette教授等研究者充分利用钯的微观结构特点，构建可选择性渗透氢原子的钯膜，并将其与常规成对电解法结合，将不相容的反应体系结合在一起，拓宽了成对电解法的应用范围。这种简单的策略还避免了电化学反应中爆炸性氢气的产生，增加了安全性，进一步提高了在电化学合成领域的应用潜能。

来源：x-mol 网