索尔维打通氨碱法工艺之后，这项工艺的专利被当时的卜内门公司获得。依托这项专利，卜内门公司成为当时世界上最大的纯碱生产商。当时卜内门公司主要在英国，法国，德国与美国建厂。外国人是一个非常以自我为中心的群体，尤其是白人，都带着一种天然的优越感。在知识产权这种事情上只许州官放火，不许百姓点灯，往往都是带有严重的双重标准。一方面对自己的知识产权严格保护，一方面非常热衷窃取别人的知识产权。这些国家建厂生产纯碱之后，立即成立了一个索尔维工会，纯碱工艺的设计图纸只向会员国公开，对外绝对保守秘密，非会员国想看一眼门都没有。凡有改良或新发现，成员国之间彼此交换情报，但是都不申请专利，以防信息泄露。是的你没有看错，真正牛逼的技术是不申请专利的，申请专利虽然可以在法律上被保护，但是专利都有时间限制，而且专利描述中也给了其他人破解相关技术的可能。这样一来发展中国家，主要是亚洲，想生产纯碱可以说门都没有。
位于烟台的卜内门洋碱公司旧址，当时中国以及远东地区的洋碱都被该公司垄断。除了纯碱之外该公司还在中国涉足金融业，一时间遍地开花，显赫一时。1926年，卜内门公司与几个英国企业合并成立了ICI就是现在的英国化学工业集团。
20世纪初的中国，国内内忧外患，一批政治上靠边站的人物（比如说著名的状元实业家张謇），打出实业救国的口号，轻工业已经有所起色，对纯碱的需求量也开始增加。当时中国的纯碱主要来源于内蒙，由于通过张家口转运，所以内地人一般称其为口碱。渐渐地，天然来源的纯碱也不能满足人们的需求了。从1900年开始，卜内门公司就开始在中国销售纯碱，由于是国外引进的所以就叫洋碱。
好景不长，1914年第一次世界大战爆发，当时主要的参战国恰好都是纯碱的生产国，为了战争需要，他们自身对纯碱的消耗大大增加，无暇顾及中国市场，这就导致了国内纯碱供应不足。这样一来国内相当一批以来纯碱作为生产原料的肥皂厂，纺织厂纷纷倒闭。虽然是无意的，但是当时对于民族工业来说，这样的影响几乎相当于现在美国对中国禁运芯片。
图为前些日子去南京科举博物馆拍摄的甲午恩科（1894年）金榜复原件，张謇为该年状元，所谓恩科是为了庆祝慈禧太后60大寿额外加设的一次科举。张謇本来是第60名，慈禧图个吉利最后钦点他为状元的。因为和光绪的老师翁同龢是一派的，所以百日维新之后张謇就靠边站了，从那时候他就开始搞教育和实业。
正是因为这个教训，当时的实业家也认识到了掌握核心科技的重要性。就在这一时期以范旭东为首的一批实业家开始涉足纯碱生产。1918年永利纯碱公司成立，而我们故事的主角侯德榜登场了。侯德榜进入永利纯碱公司是1921年，当时他刚从麻省理工毕业回国，就被永利碱厂聘请为总工，可以说纯碱的第一批试产就是在他的指导下开始的。当时的纯碱技术基础几乎为零，据说是来自一份非常简单的纯碱工艺流程描述，这份描述的深度也就比我上一篇文章的介绍深一点。关于这份资料的来源现在有两种说法，一说是永利碱厂花重金购买来的，一说是侯德榜在美国的时候从事过纯碱相关研究参观过相关工厂，这份资料是依靠他的记忆写出来的。总之中国的纯碱事业就是从这一份简单的资料开始的。经过一系列建设以后首条生产线在1924年试产，结果第一批开车的时候，产生的碱竟然是红碱。这也是没有办法的事情，毕竟工艺设备以及各种图纸都垄断在索尔维协会手中，永利碱厂的生产可以说是从零开始自主研发难度可想而知。这再次说明了化工是一个系统性工程，纯碱的合成反应是公开的秘密，但是如何围绕这个反应组织一个合理的流程，配置附属设备，这才是化工过程真正困难的地方。而当时的中国在设备制造等各方面都与国外存在着一定差距。
出红碱在现在的制碱工业中算是异常工况了，主要的原因是在设备密封上。纯碱生产由于在碱性条件下进行，一般采用碳钢和铸铁设备。平时体系内是氨气没有问题，但是一旦空气进入很容易导致材质腐蚀，生成铁氧化物或铁盐，导致产出的纯碱带有红色。
所有工程问题被解决已经是1926年的事情了，永利碱厂终于得到了第一批雪白的产品，产品纯度达到99%。这也就是后来的红三角牌纯碱，当年红三角牌纯碱参加了美国费城举办的万国博览会，获得金奖。从这时候开始，中国化工正是完成了纯碱的自产，摆脱了纯碱依赖进口的历史。同时中国产的纯碱还远销日本，朝鲜等地。至此，侯德榜完成了第一个历史任务，成功破解了索尔维制碱法。索尔维工会的那些资本家也没好过，在1933年的时候，侯德榜写了一本书，详细地介绍了索尔维法的制碱工艺，氨碱法工艺被彻底公开，一时间诸如巴西，印度之类的国家也开始了纯碱生产。作死的是，索尔维工会为了保密以及长期独享工艺，其中相当多的技术并没有进行专利申请。
永利碱厂在上世纪五十年代被政府接管，进行公私合营之后一直存续到了今天，也就是现在的天津碱厂，红三角纯碱至今还在销售。实际上我们现在把碳酸钠叫纯碱就是从永利碱厂开始的，但是产品做出来以后纯度非常高，所以当时的老板范旭东首次提出了纯碱这个名字。
至于侯氏制碱法的出现也有一定的历史原因。永利碱厂位于天津，渤海海滨，制备纯碱的原料氯化钠直接来自于海盐。但是在1937年，抗日战争爆发，华北很快沦陷。与当时非常多的工厂一样，永利碱厂也被迫向内地迁移，一直迁到了四川。厂子迁到四川，自然渤海边的海盐是用不上了，只能用四川当地的井盐。这样一来盐的制备就比较困难了，在生产上为了降低成本就必须提高盐的利用率，而从这个时期开始，侯德榜才开始研发后来的侯氏制碱法。侯氏制碱法最终在1939年研发成功打通全部工艺。可惜的是由于当时战争紧张，侯氏制碱工艺一直没有投入生产，一直到了1952年，也就是第一个五年计划时期，才在大连成功投产。
事实上，侯氏制碱法与索尔维制碱法可谓各有优劣，侯氏制碱法中由于氯化铵直接作为产品而没有回收利用，所以整个反应过程中必须大量补充氨气。这就导致侯氏制碱法必须与合成氨厂匹配一同建设。而索尔维制碱法由于存在蒸氨回收的环节，导致额外加入的氨较少因此可以独立于合成氨厂存在，建设上更加灵活。我曾经看过一篇报告，实际上目前国内纯碱生产还是以索尔维法为主。两种方法都是非常天才的方法，只不过因为历史原因，这两种制碱方法向着不同方向发展。在索尔维的时代，合成氨还未出现，因此看中氨的回收与套用。而侯德榜的时代已经有合成氨了，因为特殊的历史原因导致更加看重氯化钠的利用率。建国以后全国工业一盘棋，导致合成氨厂与碱厂的配置是可以统筹计划安排的，这就使得侯氏制碱法在我国相对容易推广。
纯碱生产的发展史在这一期就介绍完了，在纯碱工艺里有一个比较重要的设备就是碳酸氢钠煅烧生成碳酸钠的回转窑。当时永利碱厂就是在这项技术上卡壳了很久，下一期节目里我将尝试介绍一下工业窑炉的发展史。
来源：YEBOSS的化工知识大杂烩
