全球能源危机和环境问题日益严重，人类需要减少对化石燃料的依赖，因此大力发展环境友好的新能源和高效储能系统迫在眉睫。目前商业化锂离子电池实际比容量均小于200 mAh/g、比能量均小于300 Wh/kg，严重制约电动汽车、电子产品、智能电网等行业的发展，而锂硫电池的理论比能量高达2500 Wh/kg(2 800 Wh/L)。硫单质是一种基于“转化反应”的正极材料，其反应理论比容量达到1 672 mAh/g，性价比高、环境友好，恰能满足这一需求。近年来，锂硫电池也取得了长足进展。2016 年，美国Sion Power公司成功研发出新款锂硫电池(20 Ah@400 Wh/kg)，可用在无人机和电动汽车上，并于2017 年上市。可见，锂硫电池离实现商业化已不遥远，将成为取代锂离子电池的有力竞争者。
1 锂硫电池电化学原理
与传统锂离子电池的嵌脱锂反应不同，锂硫电池采用硫或含硫化合物为正极，锂为负极，是通过硫- 硫键的断裂/生成来实现电能与化学能的相互转换。放电时，锂离子从负极向正极迁移，正极活性物质硫- 硫键断裂，与锂离子结合生成Li2S；充电时，Li2S 电解，释放出来的锂离子重新回到负极，沉积为金属锂或嵌入到负极材料中。从图1、2 可以知道，硫的化学过程较为复杂，存在一系列可逆反应和歧化反应。硫单质以S8 的形式存在，在放电过程中，S-S 键开始断裂，并不断与Li+结合，陆续被还原成Li2S8、Li2S6、Li2S4等易溶于有机电解液的长链多硫化物；随着反应进行，这些长链多硫化物被进一步还原成不溶于电解液的短链多硫化物Li2S2和Li2S，沉积在正极表面以固体形式析出。当Li2S覆盖整个电极时，电压迅速下降，从而导致放电的终止。
  2 面临的挑战
锂硫电池虽然有着极高的理论比容量和能量密度，但目前活性物质利用率低、容量衰减迅速、循环寿命短，离实现容量理论值还有一定差距。具体原因如下：(1)放电时，硫与金属锂反应生成易溶于电解质的锂多硫化物Li2S (2< <8)和不溶解的Li2S2与Li2S。溶解的锂多硫化物在正极与负极之间发生氧化还原“穿梭反应”，引起“过充”、锂负极的腐蚀粉化，导致库仑效率低、循环过程中锂损失严重；不溶解的Li2S2和Li2S不均匀覆盖在硫正极，导致正极导电性变差；(2)单质硫及其最终产物的导电性极差。室温下单质硫是电子和离子绝缘体，电导率仅有5× 10-30 S/cm，用作电极材料时，活化困难、利用率低；(3)充放电过程中体积膨胀、收缩，完全锂化后体积膨胀约80%，导致硫与导电骨架分离，电池结构遭到严重破坏，容量衰减严重；(4)SEI层反复形成- 破裂，金属锂和电解液不断被消耗；(5)负极金属锂表面的不均匀性可能产生锂枝晶刺穿隔膜，造成电池内部短路失效，带来严重的安全隐患。
3 锂硫电池正极材料研究进展
通常，研究者们将硫封装在导电宿主材料以增加导电性，同时物理地将锂多硫化物限制在宿主材料中，其中以碳材料最为常见。然而，碳和锂多硫化物之间的极性差异导致两者之间产生较弱的化学结合，削弱了对多硫化物的捕捉能力。可见，单纯的碳材料并不是最理想的宿主材料，对其进行改性或选择更有前景的极性基质材料作为电极材料将是下一步研究工作。
3.1 硫正极材料
3.1.1 碳宿主材料
碳宿主材料包括一维材料(如碳纳米管、空心碳管)、二维材料(如石墨烯、氧化石墨烯)、三维材料(如多孔碳球、空心碳球和新型三维网络结构碳材料)等[6]。碳纳米管具有高的纵横比，能够形成相互连接的网络，使得硫正极材料具有长程导电性，在锂硫电池应用中备受欢迎。利用硫在155℃下的低粘度，通过熔融扩散的办法可以改善硫和碳纳米管之间的整体接触，或者通过不同形态的碳纳米管来提高硫正极的性能。与传统碳纳米管相比，多孔碳纳米管的比表面积更高、硫吸附能力更强，对硫电极具有双重保护作用。在慢速充放电过程中，可以有效缓解容量衰减。但是，碳纳米管的直径非常小、管壁具有不渗透性，硫很难渗透到碳纳米管内部空间，而管中管这种结构结合了碳纳米管和直径较大的空心碳管的优势，可以显著改善这一问题。
石墨烯有着优异的导电性，且易于功能化，是目前研究最为广泛的纳米二维材料。硫颗粒负载在二维纳米片表面，可以借助石墨烯材料表面官能团和超高表面积来捕获中间聚硫化物。最近，Chen课题组通过合成还原氧化石墨烯(rGO)负载超小型硫纳米颗粒，当硫纳米颗粒尺寸为5 nm，可以实现S的理论比容量(1672 mAh/g)。超小尺寸的纳米粒子实现了电荷的快速转移以弥补硫导电性差的问题。如图3 所示，垂直排列的硫- 石墨烯(S-G)纳米墙中，硫纳米粒子都均匀地镶嵌在石墨烯层间和垂直排列在基板上的有序石墨烯可以实现锂离子和电子的快速扩散。分层以及多孔结构有效限制了硫的体积变化，改善了锂硫电池的性能。FANG R P等利用石墨烯材料衍生物众多、性能多样化的特性，也提出了一种“全石墨烯”锂硫电池结构设计。三种石墨烯协同作用，锂硫电池性能更高更可靠。其中，高孔容石墨烯作为硫的载体，其孔容量高达3.51 cm/g，可实现80%(质量分数)的负载量；高导电石墨烯作为集流体，相比传统的金属集流体，其轻质的特点有助于提升电池整体的能量密度；部分氧化石墨烯作为吸附层，其含氧官能团与多硫化物的化学键合作用可有效防止多硫化物向负极的迁移。
  除此之外，三维碳材料也是一类优秀的宿主材料，它可以将硫负载在其孔洞之中，以限制中间多硫化物。结合介孔和微孔的优点，开发具有双峰孔分布的碳球，即内部的大孔和介孔被外部的微孔所包围。硫能注入到内部的大孔和介孔结构中，而外部较小的微孔作为限制锂多硫化物的一个物理屏障，这种多级分孔碳结构可以有效减少锂硫电池活性材料流失、降低容量衰减。在使用空心碳球固定硫并容纳硫在锂化过程中的体积膨胀时，部分硫会穿过多孔碳壳。为解决这个问题，DING N等先将酚醛树脂包裹在硫化锌团簇上，碳化后形成碳壳，随后通过添加硝酸铁将硫化锌转化为硫单质。理论上，硫化锌转化成硫单质时会发生体积收缩形成35%的无效空间，通过调控氧化剂的浓度和反应时间，可以控制和优化孔隙体积以及硫填充的程度。
3.1.2 聚合物宿主材料
最近，XIE Y等采用一锅法原位合成S@PPy核壳球体，用作锂硫电池的电极材料。原位合成的聚吡咯层独特的结构阻止了小尺寸硫粒子的团聚，抑制了聚硫化物的溶解、穿梭，并为电子/锂离子提供了快速和高效的运输途径，灵活的PPy层能有效容纳体积膨胀。WEI P等通过原位反应合成聚苯胺空心球(hPANIs)，将硫在循环过程中进一步限制在分子水平。细小的硫颗粒均匀分布在PANI表面，硫纳米结构变得更加稳定，导电率也显著提高。hPANIs@S复合材料在170 mA/g电流密度下循环100 次后仍表现出601.9 mAh/g的可逆比容量。当然，除了核壳结构还可以模仿碳纳米管、碳纤维等结构，改善宿主材料对硫的约束力。
3.1.3 无机宿主材料
以金属氧化物纳米颗粒为基础的硫正极不仅可以抑制飞梭效应，还能调控多硫化锂的溶解。TAO X等以木棉树纤维为碳源模板，合成多种不同的绝缘金属氧化物(MgO、Al2O3、CeO2、La2O3和CaO 等)纳米颗粒- 碳层复合材料，然后通过热扩散负载硫，合成电极材料。在吸附实验中，Al2O3、CeO2 对Li2S8的吸附效果最佳，金属氧化物纳米颗粒固定在多孔碳纳米片中有效解决了电极导电性差的问题。Al2O3/C正极材料有着高首次放电比容量(1330 mAh/g)和高库仑效率，但容量衰减率却高于其他金属氧化物-碳复合正极材料，这表明不同复合正极材料有着不同的衰减机制。ZHANG J等以MnO2纳米线为模板和氧化引发剂，聚吡咯(PPy)作为导电介质，通过原位反应合成PPy-MnO2同轴纳米管硫宿主材料。MnO2对多硫化物出色的捕捉能力以及管状结构的聚吡咯具有良好的灵活性和电导率协同作用下显著提高了硫正极的循环稳定性和倍率特性。LEI T等通过水热合成法制备了极性WS2纳米片包覆碳纳米纤维(C@WS2)复合材料。超薄的WS2有着高表面活性及低接触电阻，为硫的附着提供了很好的特定区域，使得复合材料表现出高充放电比容量(1501 mAh/g)。
3.2 硫化锂正极材料
由于硫化锂正极在理想状态下有着高理论比容量(1166mAh/g)和预锂化性，是锂硫电池电极材料新兴的发展方向。此外，硫化锂在完全锂化状态下可以搭配非锂金属负极材料(如硅或锡)，从而避免金属锂枝晶的形成以及相关安全问题。除了与非锂金属负极具有兼容性之外，还具有以下优点：(1)与硫在锂化过程中体积膨胀80%不同，硫化锂处于硫充分膨胀状态。硫化锂在最初的脱锂过程中收缩产生的空间可以容纳随后锂化过程中的体积膨胀，这不仅有助于减轻整个电极结构的损伤，还可以避免创建内部空间，简化了合成过程；(2)硫化锂(938℃)相比硫(115℃)熔点更高。由于碳化过程通常发生在高温下，锂硫- 碳复合材料的合成更易于处理，同时扩宽了锂硫电池的使用温度范围。然而，Li2S固有的低电子和离子导电性以及对水分和氧气的敏感程度等，限制了它的生产、发展。
3.2.1 Li2S 活化
YANG Y等发现当Li2S 粒子在微米尺度时初始充电量有着很大的潜能，而这主要是受Li2S 的导电性、锂离子的扩散系数以及Li2S 粒子表面电荷转移的影响。当使用一个高初始充电终止电压去激活Li2S 大部分粒子时，所产生的首次放电次循环后容量仍保持在80%。同时也发现，当使用高初始充电终止电压去激活大部分Li2S 粒子时会引起电解液的不稳定以及安全隐患等问题。另外，Li2S表面固有的膜效应也是活化过程一个重要的潜在因素，对水分和氧气高度敏感，使得存在一个稳定的LiOH膜和一个不稳定的S-H膜。由于LiOH膜的存在，锂的扩散系数低，容量衰减严重。850 ℃热处理后，这些膜是可以脱落下来的。随着温度的升高，热处理后的Li2S 粒子有着更高的容量和更低的活化能。比容量比800 mAh/g(Li2S)还高。Manthiram 等发明了“三明治结构”的Li2S 正极材料，以提高微米级Li2S 正极材料的效率，降低成本。通过两层多壁碳纳米管所搭建起来的“三明治”三维空间可以有效促进电子传导、离子的快速运输以及捕捉多硫化物，首次放电比容量可以达到838 mAh/g(Li2S)，100次循环后容量仍保持在80%。同时也发现，当使用高初始充电终止电压去激活大部分Li2S 粒子时会引起电解液的不稳定以及安全隐患等问题。另外，Li2S表面固有的膜效应也是活化过程一个重要的潜在因素，对水分和氧气高度敏感，使得存在一个稳定的LiOH膜和一个不稳定的S-H膜。由于LiOH膜的存在，锂的扩散系数低，容量衰减严重。850 ℃热处理后，这些膜是可以脱落下来的。随着温度的升高，热处理后的Li2S 粒子有着更高的容量和更低的活化能。
3.2.2 Li2S 正极碳宿主材料
SUN D等在Ar 气氛下先通过声波降解法将石墨烯分散在三乙基硼氢化锂-四氢呋喃溶液中，然后加入适量甲苯、硫混合均匀，90℃下长时间搅拌沉降得到Li2S 纳米球(S + 2LiEt3BH = Li2S+ 2Et3B + H2)，随后用四氢呋喃和己烷离心清洗得到Li2S/G 复合材料，再通过化学气相沉积法在Li2S 纳米球表面形成一层稳定的导电性极好的碳壳，Li2S/G@C 独特的结构不仅可以容纳Li2S 和S之间相互转化所引起的体积变化，循环工作时还可以有效阻止多硫化物的溶解，同时提高硫电极的导电性和机械稳定性。WANG D H等结合溶液蒸发镀膜和PVP碳化合成Li2S@C 复合材料，然后将其纳入到三维还原氧化石墨烯(3D-rGO)网状结构构筑具有新型结构的电极材料。WU F X等也研发了一种新颖的Li2S正极材料。由于气相沉积层及原位合成保护层的协同作用，在0.5 电流密度下，首次放电比容量可以达到1 040 mAh/g，循环700 次后仍保持有97%，表现出很好的倍率特性和超高稳定性，如图4所示。
  3.2.3 Li2S 正极无机宿主材料
TiS2不仅具有高的电导率(大约103 S/cm)，还对硫化锂或多硫化锂有着很强的约束力，对于Li2S 电极可以说是一种很好的无机宿主材料。SEH ZW等先将适量的商用Li2S 颗粒分散在无水乙酸乙酯中，然后滴加TiCl4前驱体，TiCl4与粒子表面的Li2S 直接反应生成均匀的TiS2 涂层并将其包覆(TiCl4 +2Li2S → TiS2 + 4LiCl)，400℃碳化后得到Li2S@MS2核壳纳米结构。模拟结果表明，Li2S与单层TiS2之间的作用力要比PVP-Li2S 强得多。核壳纳米结构可以有效阻止Li2S 的团聚和显著提高循环稳定性，在0.5 下表现出666 mAh/g(Li2S)的高比容量，经循环400 次还保持着原有的77%。另外，VS2-Li2S、ZrS2-Li2S核壳纳米结构也表现出同样的特性，这表明过硫化物对于Li2S来说是一种行之有效的封装材料。
4 总结与展望
综上所述，碳材料、导电聚合物及金属氧化物等作为硫及硫化物的宿主材料目前已被广泛研究，并在解决单质硫导电性差、锂多硫化物的溶解以及充放电时体积膨胀等方面起到了很好的效果，其中，三维多孔结构碳材料是一种极具发展前景的宿主材料。为实现宿主材料新的突破，需要进一步明确锂硫电池的电化学基本原理和锂硫化物与宿主材料之间相互作用，同时通过计算模拟和实验相结合的方法进行验证。随着对正极材料及其构造的进一步优化设计，对今后的研究工作提出几点建议：(1)通过对不同宿主材料种类、结构的复合，构建出新型的三维多级构造的电极材料，更好地对硫及多硫化物进行封装，减少其溶解；(2)设法在放电过程中对其反应进行限域、调控，避免中间产物锂多硫化物的产生。另外，还要积极保护锂金属负极、研发匹配新型的固态电解液，从性能、安全和实用性等方面进一步完善锂硫电池整体系统。未来，如果可以实现锂硫电池的商业化，制造出续航超过1 000 km 的锂硫电池纯电动汽车和续航超过20 h 的电动无人机，就能营造出一个可持续发展的生态能源社会。


来源：能源学人