共价有机框架材料是新兴的晶态多孔材料，是完全通过强共价键将纯有机的构筑模块链接起来成二维或三维的网状结构。因其具备明确的结构可设计性和化学稳定性而成为材料化学的研究热点和网状化学的前沿挑战。然而，COF晶体的制备需要在控制共价键形成的速率和可逆性的同时调节晶体的成核和生长，因其极具挑战性而被称为“结晶困局”（Crystallization problem）。虽然由亚胺键链接COF大尺寸晶体的制备已经出现了突破性进展，但是其合成产率、效率和产量仍有待提高。因此，章跃标课题组试图开发一种简便而可规模化的制备方法，以便进一步开展结构与性能的关联性研究及面向大规模的功能应用。
上海科技大学物质学院系统材料学研究部章跃标教授课题组在动态共价有机框架的研究中取得进展，解决了其结晶均一性和宏量制备的难题，首次发现了该类材料客体依赖和气体响应的动态行为。该研究成果以“Guest-Dependent Dynamics in a 3D Covalent Organic Framework”为题，在《Journal of the AmericanChemical Society》上在线发表。
该材料合成方法的研究由2015级本科生陈翌翀同学独立完成。在实验中，他借鉴了MOF晶体的简便制备方法，率先采用了常压和易观测的玻璃小瓶作为反应容器，进行COF-300的结晶合成。通过红外光谱、13C固体核磁、X射线衍射、扫描电镜和电子衍射等一系列测试证实产物确实为目标的高度结晶、形貌均一、高转化率和高产率的COF材料。该合成方法还具有可规模化的特点，采用更大容量的玻璃瓶，即可获得克级的高品质样品，开启了利用改变结晶条件控制COF结晶程度的新合成范式。
图1.（a）传统方法与研发方法的COF结晶机理和结果对比;（b）COF-300的简便合成和可规模化制备
然而在进一步开展性能研究时，该样品一开始在77K并不能被观测到有氮气吸附行为，这令研究团队感到困惑。之后，课题组成功利用解析了三种不同状态的COF-300的框架结构，发现有机溶剂分子和水分子能分别诱导COF-300发生晶体膨胀和收缩，阐释了该类框架材料的结构可适应性和客体依赖性。这种溶剂诱导的可伸可缩框架行为类似于生物酶在催化过程中对底物和溶剂的动态响应机制，为仿生智能材料的设计和开发提供了新思路。此外，课题组还首次采用了气体吸附原位粉末X射线衍射联用技术证实了在气体吸附过程中，框架结构也发生了动态的晶体结构转变，为其在气体存储与吸附分离应用方面提供了新的平台。
图2.COF-300的客体依赖的可胀可缩动态行为（a）及其框架几何变化（b）
2015级本科生陈翌翀、2014级博士研究生师兆麟和2015级博士研究生魏蕾为论文并列第一作者，章跃标教授和周浩龙博士为共同通讯作者，上海科技大学为第一完成单位。该研究项目得到了国家自然科学基金优秀青年科学基金和博士后创新人才支持计划的资助。
来源：上海科技大学
