设计并合成具有新结构类型的复合金属氧化物不仅能够拓展人们的科学认知范畴，也为开发具有应用价值的新材料提供新的选择。目前，水热合成法、高温高压法等已被广泛运用于新型硼酸盐、磷酸盐以及氮化物的合成。对于复合金属氧化物，人们常用拓扑还原法获得一些含有特殊配位的过渡金属离子，如平面四配位的Fe2+、Ni3+、Co+及Ru2+，但是，人们通过高温固相法合成氧化物时，一些致密矿物结构，如钙钛矿、萤石、尖晶石、刚玉等，往往作为热力学稳定相而成为最终产物，因此难以获得新结构类型。

近年来，随着理论计算能力和方法的发展，人们开始利用理论计算来协助新型复合金属氧化物材料的开发。例如，利物浦大学的Rosseinsky教授研究组将若干个层状结构模块随机排列组合得到大量假想结构，通过计算方法从中筛选出在若干个仅在局部相图区域内稳定的复合金属氧化物，进而在实验上利用传统高温固相法进行定向合成，成功得到了组成极复杂的层状化合物，如Y2.24Ba2.28Ca3.48Fe7.44Cu0.56O21。 尽管理论计算能提供一定指导，但往往运算量大且耗时，人们也可以利用结构化学知识进行合理设计和预测新型层状化合物。重庆大学的杨韬教授研究组筛选出非氧密堆积型氧化物Tridymite-AGa2O4 (A= Ca2+, Sr2+, Ba2+)与Grossite-CaGa2O7，它们都具有以GaO4四面体为基元的六元环层状结构。借助层状结构的设计理念，作者通过引入Pb2+来使得Tridymite 层与Grossite层结构更匹配，同时利用Ca2+/Pb2+的有序化分布来降低体系势能，进而形成稳定层状共生化合物(Ca0.5Pb0.5Ga2O4)n(CaGa4O7)m。利用传统高温固相法，作者成功合成获得了该系列中n = 2，m = 1（Ca2PbGa8O15）与n = 1，m = 0（CaPbGa2O8）的目标化合物。利用X-射线与中子粉末衍射从头解析结构，Ca2PbGa8O15的确是由Tridymite 与Grossite两种结构共生而成。作者利用HAADF-STEM直接观察到了完美层状结构的Ca2PbGa8O15，在部分区域也观察到了更复杂的堆积方式，预示着也可能存在其他组合的层状结构。此外，DFT计算表明Pb2+-O2-共价键对稳定Ca2PbGa8O15同样起着关键作用。Ca2PbGa8O15是第一个以GaO4四面体为结构基元的非密堆积型层状共生氧化物，其层状结构的设计理念为人们开发多功能型的新型层状共生结构提供了新思路。

相关结果发表在Angewandte Chemie International Edition 上。

该论文作者为：Pengfei Jiang, Fuwei Jiang, Mufei Yue, Chunling Xu, Wenliang Gao, Rihong Cong, Jing Ju, and Tao Yang

来源：X-MOL