我们生活中接触到的大部分固体材料是由周期性排列的原子组成的晶体，理解晶体的形成机制对材料的可控生长及其性质调控具有重大意义。根据结构的不同，晶体分为单晶和多晶两大类，在一个单晶内体部所有的原子都位于一个周期性晶格的格点上，而一个多晶内部则包含两个和多个通过晶界连接而成的单晶。人们对单晶的研究已有上百年，多年前就已经建立了成熟的单晶生长机制的理论体系。由于多晶结构的复杂性，迄今人们对多晶的形成机制和生长过程的了解还是非常有限的。
石墨烯是由碳原子在一个平面内按照六角晶格周期性排列组成的二维晶体。它是目前机械强度最高的材料之一（杨氏模量1 TPa，抗拉强度100 GPa），并且具有最高的电子迁移率（~200000 cm2v-1s-1）以及良好的化学稳定性。因此石墨烯被认为是决定未来电子器件的关键材料之一。
石墨烯的简单二维晶体结构为研究多晶的形成机制提供了一个理想的平台。化学气相沉积（CVD）是目前被广泛应用于石墨烯合成的方法，在化学气相沉积过程中，碳源（CH4等）会在金属衬底（Cu等）表面催化分解成碳原子，合适的温度下碳原子会在金属衬底上组装成石墨烯。由于其原子排列对称性的影响，实验上合成的石墨烯单晶大多为六边形。在后续生长过程中取向不同的石墨烯晶粒会相互连接而形成多晶石墨烯。在多晶石墨烯中，不同单晶畴之间晶界附近相对无规排列的碳原子会显著影响多晶石墨烯的物理性质，比如降低其导电性能和力学强度等。
图1. （a-b）石墨烯多晶SEM图，（c）石墨烯多晶中相邻晶畴取向差角度统计结果，（d）石墨烯多晶中晶界形成能与两边单晶取向差的关系，（e）分子动力学模拟两个石墨烯单晶的合并过程，（f）相场理论模型模拟石墨烯双晶的生长过程和实验上观察到的石墨烯双晶。
近日，韩国基础科学研究院多维碳材料研究中心的丁峰教授课题组和新加坡科技设计大学耿德超博士通过深入研究了液态铜表面规则多晶石墨烯的生长过程，揭示了多晶石墨烯的生长机制，预言了30种可能存在的石墨烯多晶结构。在对液态铜表面上生长的多晶石墨烯晶界的统计中发现大量相邻单晶畴的晶格取向差为30°。这个结果明显与液态铜表面上单晶石墨烯的取向是随机的现象不一致。为了解释这一意外发现，他们利用密度泛函方法计算了不同石墨烯晶界的形成能，发现具有30°取向差的孪晶界对应晶界形成能的一个局域极小。分子动力学模拟发现尽管石墨烯单晶可以在液态铜表面自由旋转，但是当两个石墨烯单晶结合在一起时，它们要么旋转成取向一致而形成一个大尺度单晶，要么形成30°取向差的孪晶界以使体系能量达到局域极小。进一步的相场模拟研究表明当两个生长速度一样的石墨烯畴在结合到一起过程中必然形成孪晶结构，并且晶畴的数目会随着在生长过程中所结合单晶的数量增加而增加。由于这一多晶生长机理只允许出现孪晶，作者发现这类石墨烯多晶长大后单晶扇区的数目必须为偶数个而且每个扇区的角度必须是30°、90°、150°、210°、270°或330°，因此，这类石墨烯孪晶只有30种。这些理论预言与已有实验发现完全一致，实验上已经观测到理论预言的30种石墨烯多晶中的27种。该研究既为理论研究多晶的生长机制提供全新的思路，也为实验上可控制备二维材料多晶提供了理论指导。
图2. 理论预测的30种石墨烯孪晶结构以及实验上已经观察到的27种石墨烯孪晶。
相关结果发表Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是韩国基础科学研究所多维碳材料研究中心的董际臣博士，新加坡科技设计大学耿德超博士与韩国蔚山国立科学技术研究院的博士生刘丰宁为共同一作，丁峰教授为通讯作者。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201902441）：
Formation of Twinned Graphene Polycrystals
Jichen Dong, Dechao Geng, Fengning Liu, Feng Ding
Angew. Chem. Int. Ed.,2019, DOI: 10.1002/anie.201902441
来源：X-MOL
