聚合物热电材料因其低毒性、质轻、柔性和可大面积加工等优势在可穿戴自供电器件方面具备很好的应用前景。聚合物在掺杂之后的电导率与其最后的热电性能方面紧密相关。目前，p型聚合物的电导率已经超过1000 S cm-1；相比之下，仅有几例n型聚合物的电导率超过1 S cm-1。而高性能的热电器件同时需要p型与n型两种材料，这两种材料电导率的不均衡发展极大地限制了聚合物热电材料的实际应用。
图1. n型聚合物热电材料面临的三个重要挑战。
针对这些关键科学问题，裴坚教授团队面对提升n型聚合物热电材料的电导率所面临的三个重要挑战，并提出了相应的解决策略：
1） 载流子的产生
载流子浓度的高低直接影响电导率，较低的n掺杂效率是限制载流子浓度提升的重要原因。LUMO能级调控、增强聚合物和掺杂剂的相容性、设计高效的n型掺杂剂是三个提升n掺杂效率的重要手段。
2） 载流子的传输
载流子通过分子掺杂的方式被引入后，其传输过程（迁移率）与最终的电导率紧密相关。导电聚合物的电荷传输可以简单分为聚合物链内传输和聚合物链间传输。“共轭骨架平面化”是提升链内传输的有效方法。与此同时，聚合物在溶液中的自组装过程直接影响了其在固相下的微观排列，进而影响了载流子的链间传输过程。分叉侧链支化位点调控、形貌与微观结构调控、掺杂方法是三个调控载流子链间传输的有效方法。
3） 材料的稳定性
材料的稳定性是聚合物热电器件走向应用必须要考虑的问题。n型导电聚合物中含有大量有机自由基或自由基阴离子，它们很容易被空气中的水和氧气淬灭，造成性能的显著下降。降低聚合物的LUMO能级和利用厚膜的“自封装效应”是提升n型导电聚合物空气稳定性的有效方法。与此同时，将n型导电聚合物应用于热电器件必须同时考虑其热稳定性和电场下的稳定性。如使用高沸点及掺杂过程不可逆的掺杂剂可以有效提升导电聚合物的热稳定性；调控掺杂剂与聚合物的相互作用可以优化其在电场下的稳定性。
在前期工作的基础上，裴坚教授团队将上述策略应用于空气稳定的n型聚合物热电材料的设计与合成中。平面刚性的共轭聚合物不仅具有较强的分子间相互作用，同时在掺杂后可以实现更长的极化子离域长度，有利于载流子的链内传输。他们通过绿色高效的羟醛缩合反应连接两个缺电子片段，成功构筑了由碳碳双键桥联的刚性共轭聚合物LPPV。相比于应用传统的偶联反应构筑共轭聚合物，该方法不仅绿色高效，同时可以显著降低单体间的扭转角，提升扭转势垒，获得“刚性的共轭骨架”。骨架中的吸电子基团使得LPPV的LUMO能级低至-4.49 eV，预示着该聚合物较高的n掺杂效率和空气稳定性。
图2. 刚性共平面的共轭聚合物LPPV。
LPPV在掺杂后可以获得最高1.1 S cm-1的电导率和1.96μW m-1 K-2的功率因子。微米级（1-2.5 μm）的LPPV厚膜在空气中暴露76天后仍然可以保持0.6 S cm-1的电导率，其功率因子在暴露空气中7天后仅有2%的衰减。LPPV是目前报道的最稳定的n型聚合物热电材料。该分子的设计策略为制备新的高性能共轭聚合物提供了研究思路。
以上相关成果分别发表在Chemistry of Materials (Chem. Mater. 2019, acs.chemmater.9b01422)和Angewandte Chemie (Angew. Chem. Int. Ed. 2019, anie.201905835)并被选为Very Important Paper（VIP）。论文的第一作者为北京大学化学与分子工程学院博士生卢阳。
来源：中国聚合物网
