近年来，卤化物钙钛矿发光材料的研究获得了极大的关注。基于钙钛矿材料的绿光、红光发光二极管外量子效率已超过20%。但是钙钛矿蓝光发光材料的研究还大大落后。而且，目前高效发光卤化物钙钛矿材料含有毒铅离子，开发环境友好型、稳定高效的新型类钙钛矿结构发光材料对于其实际应用非常重要。其中最为常见的是用一价和三价离子取代二价的铅离子，形成交替排列的双钙钛矿构型。由于可选择的一价和三价元素较多，这类结构提供了组分调节的巨大空间，以及特殊的物理化学性质，在光电和X射线探测方面有潜在的应用。但是，通常的双钙钛矿材料其三维晶格中一价和三价八面体有序排列形成强局域电场，阻碍电荷的迁移，相比普通含铅钙钛矿而言发光特性较差。
近期，加州大学伯克利分校杨培东院士团队通过固态反应法（solid-state synthesis）开发出了一系列新型全无机铜基稀土卤化物材料，建立了构造发光稀土卤化物团簇材料的新策略。在这类结构中，一价铜离子（Cu+）和三价稀土离子（Sc3+、Y3+）取代二价铅（Pb2+），两个一价铜离子连接三个稀土卤化物八面体，与卤素离子呈三配位构型，在交替层形成搅拌轮状的团簇。虽然Sc3+、Y3+离子和它们的卤化物八面体在可见光范围内无轨道跃迁发光，当和一价铜离子结合后，得到的材料发光具有显著增强。研究表明，团簇结构中铜离子的敏化作用对于增强稀土卤化物发光起关键作用。该类全无机三配位一价铜化合物是具有全新结构的强蓝光发光材料，并有望在未来的固态发光、传感、显示应用中发挥重要作用。相关论文发表在Cell Press旗下材料学旗舰期刊Matter 上，第一作者为杨培东院士团队博士后林佳博士和陈洪博士，现分别在上海电力大学和南方科技大学工作。
杨培东院士（前排右一）团队。图片来源：Peidong Yang Group / UC Berkeley
这种新型全无机铜基稀土卤化物材料由真空固态反应法制备，并通过同步辐射单晶X射线衍射确定其晶体结构，沿[110]方向结构如图1A所示。其非对称结构单元由两种不同层构成，其中一层是被Rb+离子隔开的稀土卤化物八面体单元（图1B），另一层中两个一价铜离子和三个稀土卤化物八面体单元结合，形成搅拌轮状的团簇，而这些团簇进一步被Rb+离子隔开（图1C和1D）。这两层沿c轴交替堆叠在一起，形成六方结构。
图1. 新型铜基稀土卤化物团簇材料晶体结构图。浅绿色、深绿色和橙色小球分别代表Rb、Cl和Cu原子，Sc原子在蓝色八面体内部。图片来源：Matter
基于同步辐射的高分辨粉末X射线衍射结果显示实验和模拟图样一致（图2A），说明在最优制备条件下得到了高纯的铜基稀土卤化物材料。从X射线吸收近边结构图（图2B）可以发现，铜基稀土卤化物材料的边特征和标准一价氯化铜非常相似，说明该结构中铜离子的氧化态为一价。进一步，原位温度相关掠入射广角X射线散射（图2C和2D）表明这种材料在加热时存在热致晶格膨胀，并且是各向异性的。另外，在500 K以下结构保持稳定。
图2. 结构表征。图片来源：Matter
这类化合物在紫外光激发下具有强发光特征，固态光致发光谱如图3A所示。其中含Sc的材料发射峰波长473纳米，色坐标和标准蓝光很接近（图3B），具有潜在高效蓝光发光应用。光学禁带宽度（3.10 eV）和发射峰能量（2.62 eV）相差较大，表明不是带边发光（图3C）。时间分辨光致发光衰减曲线呈双指数衰减，载流子复合寿命为1.63 ns和4.92 ns（图3D），与经典卤化物钙钛矿材料相似，但远小于稀土掺杂磷光体（毫秒量级）。尽管含铜有机-无机复合或全无机材料的发光特性已有相关研究，具有强发光的全无机三配位一价铜化合物还是首例。
图3. 光学特性。图片来源：Matter
为了分析理解这类材料的发光机理，研究者首先把材料发光谱与原材料进行比较，排除了原材料的发光以及稀土离子掺杂中常见的轨道跃迁发光（图4A）。进一步，研究者合成了另一种含Sc的卤化物，其中Sc原子与六个氯离子配位，形成类似的八面体环境，但该卤化物的发光很宽且弱。因此很难把晶体场效应归结为这类材料强发光的唯一因素，一价铜离子的贡献至关重要。理论和实验表明，含一价铜金属-有机复合物的发光特性取决于系间窜越过程。同样，这里稀土卤化物八面体和金属-有机复合物中的配体起类似作用，发光来自于被激发铜离子到稀土卤化物八面体的电荷转移过程，其发光过程如图4B所示。
图4. 发光机理。图片来源：Matter
为了验证一价铜的关键作用，研究者还把一价铜替换为一价银，得到的同构体虽然具有相似的结构、键长、配位环境以及电子结构（图4C和4D），但是不具有发光特性。结合发光光谱分析和第一性原理计算，发光增强的内在机理是一价铜的光氧化和合适的轨道能级排列。
总结
杨培东院士团队利用固态反应法成功制备了一种全无机铜基稀土卤化物强发光材料。在此结构中，一价铜与卤素离子呈三配位构型，两个铜离子连接三个稀土卤化物八面体在交替层形成团簇。这类化合物在固态和常温下具有强发光。而通过将一价铜离子替换为一价银离子得到的同构体中并未观察到增强的发光特性，表明铜在调制电子结构和发光特性方面起关键作用。通过完备的光谱和理论分析，铜离子通过金属-卤化物八面体间的电荷转移实现对铜-卤化物八面体团簇中不发光稀土离子的发光增强。这类全无机稀土卤化物团簇材料中铜离子增强发光的特性可以拓展到其他稀土离子，实现宽光谱的发光调制，有望实现无铅发光应用。
来源： X-MOL
