成果简介
富碳材料如富勒烯、碳纳米管和石墨烯由于其独特的地形而具有广泛的不同寻常的物理性质。例如，石墨烯，一种仅由碳原子组成的二维片状材料，是一种零间隙半导体。当同样的材料被轧制成圆柱形拓扑结构(碳纳米管)时，根据碳原子的链接方式不同，可以获得金属型或者半导体型材料。
近日，Segawa等人报道了全苯链构造的机械互锁纳米碳的合成。这些机械结合的纳米碳在碳纳米科学和分子机器研究之间架起了一座桥梁。该研究成果以题为“Topological molecular nanocarbons: All-benzene catenane and trefoil knot”的论文发表在国际顶级学术期刊Science上（见文后原文链接）。
如何制备互锁结构？
2008年，Segawa等人首次制备出[12,12]扶手椅型碳纳米管碎片，称为[12]环对苯撑([12]CPP) (见图1)。[n]CPPs由n个对位连接的苯环组成，产生了大量的应变能。为了制备这些应变分子，Segawa等人使用了部分不具有应变能的环己二烯基，然后在合成的后期转化为苯。
图1 机械互锁纳米碳
作者使用基于硅基模板法制备关键的机械键。在这种方法中，一个四面体硅原子以交叉的方式将两个相邻的CPP片段邻接(见图 1)。经双大环化后，可除去硅系绳，保留交锁结构。最后，还原芳构化将环己二烯单元转化为全苯结构。在这种方法的基础上，Segawa等人还制备了一种三叶草结分子，这是一种最简单的结，只需要剪断其中一股就可以解开。这种合成方法不需要金属配合或主客相互作用，因此大大扩展了可以合成的机械互锁结构的类型。
在纳米尺度上，分子运动不受重力和动量等典型宏观物体所共有的力的影响。相反，在合成分子机器的操作中，布朗运动和粘度等因素占主导地位。机械互锁分子提供了克服这些挑战的方法；因此，正如理查德·费曼(Richard Feynman)所设想的那样，在分子尺度上，机械互锁分子是合成分子机器运作的关键构件。
Segawa等人的合成工作与典型的机械互锁分子的不同之处在于，每个分子的分子组成仅由刚性的sp2杂化碳原子和边缘氢原子组成。他们的研究结果表明，这些互锁碳纳米结构具有多种独特的化学性质。例如，在质子核磁共振(1H-NMR)光谱中，三叶结分子仅表现为单个质子共振。这是值得注意的，因为分子结由24个单独的苯环组成，每个苯环包含4个质子。对单个共振而不是96个单个共振的观察表明，三叶结分子在核磁共振时间尺度上经历了超快运动。这种超快运动甚至发生在- 95℃，这一温度将大大减少其他分子的运动。Isobe和他的同事最近在一个富含碳的分子轴承上报告了类似的观察结果。综上所述，这些研究表明，富含碳的结构可能为研究纳米级的无摩擦运动提供了一个平台。
图2 所有苯链烷1a和1b的结构和性质
图3. 所有苯结2的结构和性能
特殊的光电性质
除了分子运动，在[2]杂环戊烷的情况下，相对较大的[12]CPP和相对较小的[9]CPP通过机械键互锁连接(见图1)。光只能够激发[2]杂环戊烷，使得[12]CPP能够产生激发。但是光照机械互锁的[12]CPP和[9]CPP分子时，只产生了[9]CPP的激发信号，表明通过机械互锁键，能量通过机械键从[12]CPP转移到[9]CPP。相反，在溶液状态下，单独存在的[12]CPP和[9]CPP时，只有[12]CPP能够产生激发。这些光电子性质，结合机械互锁带来的刚度，使这索烃有希望用于新型先进传感材料。
成果展望
互锁索烃特殊的光子、电子行为仍有待探索。此外，目前还不清楚他们通过哪些机制来切换光电性能。从合成的角度来看，可以通过三个或者多个CPPs来设计更复杂的互锁分子，进一步提高拓扑复杂性，当然甚至可以用长链聚合物分子……
随着对小型化技术的需求增加，将机器缩小到纳米级是一个重大挑战。机械互锁分子的构建为解决这些难题提供了坚实的基础。正如Segawa等人报道的工作表明，合成化学家的想象力和技能将继续在开发新的结构框架中发挥关键作用。他们研究的富碳结构将是未来纳米碳分子机器研究的重点。
文章官网链接：https://science.sciencemag.org/content/365/6450/272
来源： 高分子科学前沿
