变色龙利用体内的色素细胞和皮下虹细胞完成变色，人类模仿其能力，研发出许多光致变色、电致变色、热致变色材料。近年来，压致变色也开始进入研究者的视线。去年，中山大学苏成勇教授研究团队设计了一种MOF框架，可实现压力响应的荧光变色 [1]。
压致变色MOF单晶。图片来源：Chem [1]
近日，新加坡南洋理工大学熊启华课题组与合作者在Sci. Adv.杂志上发表文章，研究了通过压力诱导的二维有机铅卤化物钙钛矿晶体的变色行为。在0到3.5 GPa内的中等压力下，苯乙基胺铅碘化物（(PEA)2PbI4）二维晶体其光致发光可以连续红移，显示出高达320 meV超大能量的颜色可调范围，且完全可逆，发光强度几乎保持不变。
钙钛矿晶体压致变色。图片来源：Liu Sheng [2]
其实，压力对钙钛矿型晶体的影响已有不少报道，比如有文献曾指出，混合型钙钛矿半导体(MA)PbI3 (MA = CH3NH3+)，在压力高于60 GPa以上时，可以导致晶体结构发生改变，带隙减小接近于0，表现出金属的特性 [3]。2017年，有研究者整理了压力对有机-无机杂化钙钛矿的结构、物理特性和光电性能的影响综述，详细论述了其潜在的作用机制[4]。
(MA)PbI3钙钛矿压力诱导金属化。图片来源：JACS [3]
不同的是，在本篇工作中，有机-无机杂化钙钛矿晶体在一定压力下呈现出可逆的颜色变化。研究者探究了(PEA)2PbI4二维晶体的压力诱导光学响应，将~40μm大小、厚度~1 μm的材料放置于金刚石压砧（diamond anvil cell，DAC）中密封，并施加压力。在0到3.5 GPa的压力下，晶体的发射荧光从绿色逐渐变为红色。有趣的是，如果逐渐释放压力，晶体荧光可以恢复到原来的颜色，整个过程具有良好的可逆性。
二维钙钛矿(PEA)2PbI4压致可逆变色示意图。图片来源：Sci. Adv.
当然，如果压力继续变大，晶体荧光将持续红移，然后迅速熄灭，失去可逆性。通过光谱的测量，我们也不难发现，在可逆区（3.5 GPa），荧光发射光谱的能量从绿色（2.38 eV）移动到红色（2.06 eV），其结果与荧光图像一致。究其原因，在中等压力下，压缩过程导致苯环层间距减小，相互作用增强。而当所加压力超过临界值时，晶体结构发生了不可逆的改变，荧光消失。
不同压力下的钙钛矿光谱测量。图片来源：Sci. Adv.
二维钙钛矿晶体结构到底是如何变化的呢？通过模拟计算，研究者发现，Pb─I无机部分在受压下几乎没有变化，而有机物部分苯乙胺（PEA）则在面外方向被大大压缩。为了减小体积，环与C2H4NH3+之间的碳碳键（C-C）发生了强烈的弯曲，在压力之下被迫彼此靠近。因此，有机层在某种程度上类似于弹簧形成的缓冲层，晶体被压缩时，“弹簧层”不断收缩吸收能量；当压力逐渐减小时，“弹簧层”释放吸收的能量，因此实现了可逆性。一旦“弹簧层”受压超出了承受范围，就造成了不可逆的晶体结构改变。
各向异性压缩诱导模拟计算。图片来源：Sci. Adv.
尽管对有机无机杂化钙钛矿的高压研究尚处于起步阶段，但已经观察到了很多有趣的现象。二维钙钛矿(PEA)2PbI4在中等压力范围内，具有较宽的带隙可调性，量子产率几乎不变，且具有可逆性，这比传统半导体更具优势。同时，由于压力范围相对较低，在实际应用中，可以摆脱DAC的依赖，这意味着该二维材料有着相当大的应用潜力。Nature 网站也撰文推荐了该工作，称之为“变色龙”晶体，认为该工作有望用于纳米级激光器和其他发光器件 [2]。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文https://advances.sciencemag.org/content/5/7/eaav9445）：
Manipulating efficient light emission in two-dimensional perovskite crystals by pressure-induced anisotropic deformation
Sheng Liu, Shishuai Sun, Chee Kwan Gan, Andrés Granados del Águila, Yanan Fang, Jun Xing, T. Thu Ha Do, Timothy J. White, Hongguo Li, Wei Huang, Qihua Xiong
Sci. Adv., 2019, DOI: 10.1126/sciadv.aav9445
来源：X-MOL
