二维聚合物晶体作为一种单原子/分子层厚度的材料，由于其超薄的厚度及二维孔结构衍生而出的独特的物理和化学性质引起了研究人员的广泛关注。这种独特的二维结构能够将材料微观下优异的物理、化学和电学等性质与宏观下的超薄性、透明性、柔韧性有机结合在一起，有望作为新一代功能薄膜膜材料应用于选择性分离提纯、传感，存储、催化和有机电子器件等多个领域。
目前二维聚合物晶体的合成主要依赖于多维单体在界面限域（气-液和液-液）条件下通过可逆共价键（例如Schiff-bases和硼酸酯等反应）构筑。能够通过这一类成键方式合成的二维聚合物种类非常有限，并且化学稳定性、热稳定性和电学性质均无法满足应用的基本需求。因此，如果能够将传统的聚合反应以及非可逆共价键用于二维聚合物构筑，将大幅拓宽二维聚合物的种类并提高其应用性能，也是该领域目前面临的最重要挑战。
近期，德累斯顿工业大学Xinliang Feng课题组报道了一种基于自组装単分子层的气-液界面聚合方法，成功构筑了大面积二维导电聚合物晶体薄膜。该方法将传统气-液界面的限域作用与自组装单分子层的诱导组装能力结合，克服了传统苯胺聚合反应中容易自聚集的问题，成功合成出晶圆级尺寸（约为50 cm2），并且厚度可在2.6-30 纳米内任意调节的二维聚苯胺薄膜。所得的聚苯胺薄膜表现出连续的单晶衍射图案，平均晶粒尺寸约为1.5μm。高分辨透射电子显微镜（AC-HRTEM）表征表明，在每个晶粒内，所有聚苯胺分子链均沿着薄膜横向排列成完美的expanded-coil构象，这也是首次对聚苯胺分子链的分子级成像，对导电聚苯胺链间传输机理研究具有重要意义。
由于其优异的晶体结构以及二维形貌，所获得的二维聚苯胺表现出各向异性的电荷传输，被盐酸掺杂后其横向电导率高达160 S cm-1。相比之下，通过其他方法构筑的聚苯胺薄膜，由于晶体缺陷及分子链的无规构象，在厚度低于20纳米时，均难以测出导电性。通过该二维聚苯胺薄膜制备的化学传感器，能够有效监测低至30 ppb的氨气和10 ppm的挥发性有机化合物（VOCs）。由于聚苯胺本身具有非常广阔的应用前景，该二维聚苯胺薄膜有望在透明电极、柔性电子和选择性分离膜等许多领域得到应用。这一成果在最新一期的《自然·通讯》上发表（Nature Communications 10,4225, 2019）。
图1.自组装単分子层辅助气液界面聚合构筑二维聚苯胺策略
图2.二维聚苯胺晶体薄膜形貌表征
图3.二维聚苯胺晶体薄膜结构表征
进一步研究工作表明，该方法还可以应用于二维聚酰亚胺（2DPI）和聚酰胺（2DPA）单晶的合成。在室温条件下，所得2DPI的厚度约为2nm（大约五层），平均晶体大小为3.5μm2。GIWAXS和SAED详细阐明了2DPI和2DPA的长程有序晶体结构、晶粒尺寸和晶界构造。通过具有分子分辨率的AC-HRTEM进一步对该二维晶体进行了可视化分析。理论计算和模型实验表明，自组装単分子层能够促进单体预组织，加速了单体在水表面（气-液界面）的聚合反应动力学，从而使得传统需要高温聚合的聚酰亚胺在室温条件下得以合成。这一成果在最新一期的《自然·化学》上发表（Nature Chemistry, 2019, Doi:10.1038/s41557-019-0327-5）。
图4.自组装単分子层辅助气液界面聚合构筑二维聚酰亚胺（2DPI）和聚酰胺（2DPA）单晶
图5. 二维聚酰亚胺（2DPI）晶体结构与晶界表征
这两项研究工作表明，自组装単分子层辅助的气液界面聚合是一种有效且通用的构筑高质量二维（导电）聚合物晶体的方法。该方法不仅适用于传统线性聚合反应，还适用于近期发展起来的用于构筑有机框架材料的二维拓扑聚合，因此，将会大幅拓宽二维聚合物的种类，对二维聚合物的发展具有重要意义。
原文链接：
1.https://www.nature.com/articles/s41467-019-11921-3
2.https://www.nature.com/articles/s41557-019-0327-5
来源：高分子科学前沿
