纳米颗粒的大小、形状、组分及物理化学性质可通过化学合成技术精确调控。这些颗粒在构建功能性纳米材料和器件的应用上大有前景。研究人员已经开发了许多光学技术，包括光镊（2018年诺贝尔物理学奖）、热电纳米光镊（点击阅读详细）等，来实现在液体环境下对纳米颗粒的捕获、操控和组装。然而，要将这些组装的纳米材料和结构真正广泛用于实际应用，还需将其固定到固体衬底上。通常而言，在液体环境中组装及固定纳米颗粒有以下缺陷：（1）去除液体过程中的毛细作用力可能会破坏目标结构；（2）纳米粒子的布朗运动会影响操控过程并限制精度；（3）纳米颗粒需依靠强大的范德华相互作用来牢固地结合在衬底上，但在这种情况下，不可能实现多功能纳米结构的重组装。
为克服以上挑战，近日，美国德克萨斯大学奥斯汀分校（UT Austin）的郑跃兵教授（点击查看介绍）课题组研发了一种新型的“固相光学操控技术”。该技术开创性地将光学操控从液体环境拓展到固体表面，实现了在固体衬底上、纳米精度下对纳米粒子自由操控、组装、重构以及原位表征。该工作发表在Nature Communications 上，文章第一作者为博士生李金刚。
该团队在纳米颗粒和固体衬底之间引入一层固相表面活性剂，十六烷基三甲基氯化铵（cetyltrimethylammonium chloride, CTAC）。该表面活性剂作为一道“光热门”，用来调控纳米粒子和衬底之间的相互作用。在室温下，CTAC 表现出晶体性质，纳米颗粒与其通过范德华力相连；在激光照射下，纳米颗粒的光热响应使颗粒及其周围环境温度大大升高（大于70-100摄氏度），局部的CTAC在此高温下由晶体相转变为准液相，从而有效消除纳米颗粒与衬底间的范德华相互作用，同时，纳米颗粒被激光的散射力推动，实现在固体表面的光学操控（图1）。该技术同时利用光热效应以及光散射力对纳米颗粒进行操控，可广泛应用于各种材料（如金属、半导体），尺寸（50纳米以下 – 微米量级），和形状（球形、线型及任意几何形状）的纳米颗粒。
图1. 固相光学操控技术的工作原理。图片来源：Nat. Commun.
作为一项新型光学操控技术，该固相操控技术具有诸多优异性能。首先，作者利用固相操控技术实现了胶体结构的任意和精确组装，并探讨了在一维和二维两种情况下的组装精度（图2）。在第一个例子中，7个随机分散的直径为500纳米的硅颗粒被组装成一条直线。暗场光学图像和SEM图像证实了纳米颗粒被精准地排列成一条粒子链。各颗粒与目标线的平均偏离位置仅为80 纳米。在第二个示例中，9个硅纳米颗粒被组装成3×3的二维阵列。如光学图和SEM图所示，所有粒子均位于其目标位置附近，平均位置偏差约为200纳米。当前精度主要受光学显微镜成像分辨率所限制，另外，在操作实验中，仅依靠视觉估计来确定纳米颗粒的目标位置。因此，通过更高精度的成像、分析和检测，可以进一步提高粒子组装的精确性。例如，通过使用成像软件帮助确定目标线，该团队实现了约20 nm的位置精度。此外，该技术同样能够用于将纳米颗粒组装成更复杂的图案和结构。
图2. 固相光学操控技术的操控精度。随机分散的纳米颗粒被排成一维的链状结构和二维的3x3阵列，纳米颗粒离目标位置的偏差分别为80纳米和200纳米。图片来源：Nat. Commun.
接着，作者实现了在固体衬底上纳米结构的可重构组装（图3）。由于光学操控是直接在固体衬底上进行，因此纳米颗粒可被移动到任意新位置。随机分散的四个直径为300纳米的金颗粒首先被排成L形结构。通过将顶部的金颗粒向下移动到右侧，L形图案被转换为正方形。然后，将正方形左上角的金颗粒移到右上方，该结构变成镜像的L形图案。最后，通过将左侧的金颗粒移动到底部，四个金纳米颗粒被组装成一条直线。除了操纵球形胶体粒子外，该固相技术还可用于对金属纳米线的动态操纵，包括旋转和平移。该团队进一步实现了对金属-介电质混合纳米结构的可重构组装。两个硅纳米颗粒和一条金纳米线先被组装成Y形结构。通过旋转金纳米线并将硅纳米颗粒移至新位置，该结构被转变为Z形图案。对金属-介电质混合纳米结构的动态操纵显示出该技术在组装功能性组件和设备中的潜力。
图3. 利用固相光学操控技术操控金纳米线以及可重构组装。图片来源：Nat. Commun.
最后，该团队展示了固相光学技术在组装纳米结构及原位研究光与物质相互作用的巨大潜力。通过在实验系统中引入光谱仪，研究人员可以在进行光学操控的同时对纳米结构的光谱进行原位表征。值得注意的是，与其他光学操控技术不同，该技术测量光谱时并不需要激光来维持目标粒子的位置，从而可以避免激光对光谱表征的干扰。当不同胶体纳米颗粒间距离足够小时，它们之间会有很强的近场耦合，该固相技术可以将不同纳米颗粒组装并调节其间距离，从而调控纳米结构的近场耦合，并利用原位光谱进行检测（图4）。一个直径为100纳米的金颗粒被移动到另一个100纳米的金颗粒附近。从SEM图像可以观察到一个间隙约为15纳米的双体结构。组装前后，金纳米颗粒的散射光谱由单峰（~588纳米）分化成两个峰（~550纳米和~614纳米）。该结果表明两个金纳米颗粒之间存在近场耦合，与模拟结果相呼应。控制并表征纳米颗粒近场耦合的能力使该固相技术能够组装各种纳米光子的功能性器件，并将为研究纳米结构之间的相互作用提供一个强大的平台。此外，该固相操控技术可以在真空或惰性气体环境中应用，以操控和组装水溶性和空气不稳定的纳米颗粒（例如，卤化物钙钛矿纳米颗粒），并结合其他真空的分析手段（例如，扫描透射电子显微镜和阴极荧光光谱）以探索光与物质相互作用。
图4. 利用固相光学操控技术及原位光谱表征研究纳米结构的近场相互作用。图片来源：Nat. Commun.
小结
通过同时利用光热效应和光的散射力，研究人员开发了一种新型固相光学操控技术，用于在固体衬底上对纳米颗粒进行纳米精度下的任意操控和组装。该技术代表了将光学操控技术从液相推到固相的一个里程碑。固相光学操控技术适用于各种尺寸和形状不同的金属、半导体、金属氧化物和电介质纳米颗粒。通过合理改进的光热转化和适当选择激光波长，该技术还可以轻松用于操控许多具有紫外或近红外响应的其他颗粒，例如铝纳米颗粒和氮化钛纳米颗粒等。通过优化光路或实验装置，例如激光的斜入射或引入带有反馈控制机制的光空间调制器，可以进一步提高其性能。借助原位光谱，该固相操控技术具有动态组装纳米结构并探索纳米颗粒之间机械、电子和光学耦合的潜力，将被广泛应用于纳米光子学、纳米电子学和材料科学领域。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文https://www.nature.com/articles/s41467-019-13676-3）：
Optical nanomanipulation on solid substrates via optothermally-gated photon nudging
Jingang Li, Yaoran Liu, Linhan Lin, Mingsong Wang, Taizhi Jiang, Jianhe Guo, Hongru Ding, Pavana Siddhartha Kollipara, Yuji Inoue, Donglei Fan, Brian A. Korgel, Yuebing Zheng*,
Nat. Commun., 2019, 10, 5672, DOI: 10.1038/s41467-019-13676-3
来源：X-MOL
