在过去的几十年里，各种电致发光器件，特别是柔性的电致发光器件被广泛应用于平板显示、大型装饰、标志显示照明、光学信号等领域。交流电流型电致发光器件（ACEL），与直流发光器件相比，具有功耗低、发光均匀、制作方便等优点。并且其能量转换效率非常高，产生的热量也少得多，使得其有望集成到可穿戴电子设备(如电子皮肤)中。
为了实现可穿戴电子设备需求，柔性ACEL器件的制备需要开发柔性、透明的基底，并与发光材料集成。目前大多数电致发光器件和电子显示屏使用表面光滑、光学透明度高的塑料作为柔性衬底。但随着塑料的广泛使用，大量塑料垃圾的填埋和焚烧，造成地下水和空气的严重污染，极大破坏我们的生态环境。因此，寻找一种绿色、经济环保的材料来替代透明塑料已迫在眉睫。
鱼鳞作为不可食用的废物，占7050万吨鱼年产量的3%左右。鱼胶可以从鱼鳞中提取，是由胶原蛋白水解产生的可生物降解的大分子组成，约占鱼鳞的40-55%，使其具有可持续性、低成本和生态友好性。此外，由于鱼胶内部肌原纤维蛋白的存在，鱼胶具有良好的成膜性，并且制备过程绿色环保。因此，这些优点促使鱼胶有望应用于柔性电子领域。
近日，南京工业大学先进材料研究院黄维院士、刘举庆教授和于海东教授团队开发了基于透明鱼胶薄膜的柔性瞬态ACEL器件。制得的鱼胶薄膜具有良好的柔性，可见光透射率高达91.1%，并可在24天内在土壤中完全降解。作者通过在鱼胶膜上沉积银纳米线，成功制备了一种柔性、透明的薄膜电极。电极方块电阻低至22.4Ω/sq，并保持82.3%透光率。基于银纳米线-鱼胶薄膜电极的柔性ACEL器件在300 V电压(频率为400 Hz)工作条件下的发光强度为56.0 cd m-2，并显示出良好的柔韧性以及生物可降解性。该工作以题目为“Sustainable and Transparent Fish Gelatin Films for Flexible Electroluminescent Devices”发表在《ACS Nano》上。
【图文讲解】
图1鱼胶薄膜的制备过程
如图1所示，鱼胶薄膜的制备主要采用溶液浇铸法：鱼鳞经过清洗和酸碱预处理，形成膜溶液；然后将溶液倒入培养皿中，干燥后成膜，并且鱼胶膜的厚度和柔性通过制备过程易于调节。
图2鱼胶薄膜的透明度和表面粗糙度
在这项工作中，鱼胶薄膜被用作透明电极的柔性衬底，无论是肉眼辨识透明度，还是紫外可见光谱研究，都表明鱼胶薄膜和柔性PET、玻璃纸薄膜的透明度都相当。甚至紫外可见光谱结果更加表明，鱼胶薄膜在整个可见光谱范围内的透光率高达91.1%，略大于PET和玻璃纸薄膜的透光率。而衬底的表面粗糙度也是柔性电子特别是高性能ACEL器件的另一个重要参数。经原子力显微镜测量发现，鱼胶薄膜表面粗糙度（0.5 nm）与PET（0.4 nm）相当，同时远低于玻璃纸薄膜(3.2 nm)，是一种极具潜力的柔性电子元件集成材料（图2）。
图3 鱼胶薄膜的可折叠性和抗有机溶剂性能
除了较高的透明度、较低的粗糙度，鱼胶薄膜良好的柔性以及化学稳定性也为应用于高效ACEL器件提供有利保障。在曲率半径为0.9 mm的情况下，薄膜可以弯曲，并且弯曲后的薄膜很容易恢复，甚至可以将薄膜折叠成复杂的形状。此外，鱼胶薄膜在不同的有机溶剂中浸泡24小时后，仍然保持其原始形状，没有任何损伤，显示出良好的化学稳定性（图3）。
图4鱼胶薄膜的可回收性以及可生物降解性
鱼胶薄膜还具有良好的可回收性和可生物降解性（图4）。将制备好的鱼胶膜在水中再溶解，用同样的溶液浇铸方法可以制备出新的膜。再溶解和成膜过程可以重复许多周期，并且其透光率没有明显变化，说明了薄膜具有高可回收性。此外，与之前用于柔性ACEL器件的不可降解聚合物相比，鱼胶薄膜是一种可生物降解的胶原衍生物，具有良好的可生物降解性，可以有效降低环境污染和废弃物处理成本，符合现代社会对可持续发展的追求。
图5 基于鱼胶薄膜制备的柔性ACEL器件结构及性能
作者通过喷涂法将银纳米线与鱼胶薄膜复合，制得银纳米线-鱼胶薄膜电极。基于银纳米线-鱼胶薄膜电极的高柔韧性、可降解性、良好的透明性和良好的导电稳定性等优点，本工作将其应用于柔性ACEL器件（图5）。当工作电压为300 V，频率为400 Hz时，该器件亮度可达56 cd m-2。同时，器件具有良好的柔性，即使在弯曲时也具有较高的发射稳定性。并且经过1000次弯曲循环，发射强度也没有明显的下降。更有趣的是，由于其高透明度，柔性器件可以从电极的两侧发射，这与传统的只允许一面发射的发光器件有很大的不同。而选择不同的荧光粉，调节混合荧光粉的重量比，可以合理地实现明亮的多色发光。此外，该装置可以在水中完全溶解，说明该策略提供了一种不含有害副产物和电子垃圾的环保光电产品。
【总结】
本文所提出的高度透明的鱼胶薄膜不仅制备工艺简单环保、成本低廉，同时薄膜具有良好的柔韧性、良好的透明性、生物可降解性以及良好的化学稳定性。并且该薄膜在柔性电致发光器件应用方面表现出优异的性能，具有广泛的应用前景。同时，这项工作也表明，鱼胶薄膜作为一种极具潜力的柔性材料，有望应用于柔性电子领域的其他应用方面。
原文链接：https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.9b09880
来源：高分子科学前沿
