近日，北京理工大学化学与化工学院孙建科教授以《Enhancing crystal growth using polyelectrolyte solutions and shear flow》为题，将其“剪切促进晶体生长”研究成果发表于《Nature》杂志上（Nature 2020, 579, 73-79）。孙建科为该论文的共同第一作者，化学与化工学院为共同合作单位，排名第三。此研究是与韩国基础科学研究院Bartosz Grzybowski 教授合作完成。

制备高质量且粒径尺寸合适的单晶在有机合成以及制药等相关行业至关重要。高质量的单晶生长通常需要数小时至数天，且在此期间要避免外界环境扰动。基于传统的结晶学理论，机械搅拌和剪切流容易引起二次成核，不利于晶体的生长。孙建科教授的该项研究突破了人们对传统晶体生长机理的认知，他发现在聚离子液体（Poly（ionic liquid），PIL，一类聚电解质材料）存在的环境中，不断的搅拌会让晶体生长的更快、更大。该方法以小分子均苯三甲酸（trimesic acid，TA）结晶为例，在咪唑类聚离子液体（3-氰甲基-1-乙烯基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐聚合物）存在下，经过10 min的搅拌（400 rpm），均苯三甲酸晶体的平均尺寸可达到440微米，较相同条件下不搅拌的体系获得的晶体平均尺寸增长了171倍，该方法也远快于传统的室温挥发方法（一般需要数天）。更为重要的是，该方法具有很好的普适性，对无机、有机、无机-有机杂化晶体甚至一些蛋白质晶体都具备促进生长的效果。不仅如此，该方法还能有效提升多孔晶态材料的比表面积，譬如对于有机多孔分子笼，金属-有机框架以及共价有机框架等，相较传统方法, 该方法合成出来的孔材料其BET比表面积提升了24-51%。
 
进一步的机理研究表明，在剪切力场下晶体加速生长可归纳为如下两种因素的协同作用：1）在剪切应力下，聚离子液体高分子链段会展开/拉伸，竞争溶剂分子，导致溶质的溶解度降低，结晶析出；2）局部剪切速率跟颗粒尺寸成正比，晶体尺寸越大，晶体的生长速率越快。对于后者，进一步采用了计算流体力学模拟验证。结果显示，在剪切流动中，颗粒的尖锐边缘附近的局部剪切速率随粒径尺寸的增加而增加。因此，在较大的颗粒附近，聚离子液体高分子链段解缠结效应会更为显著，对溶剂的“竞争”也更为有效，导致大尺寸晶体优先生长。

该工作打破了人们对传统结晶理论的认识，提出了利用剪切驱动的封闭系统恒温结晶方法，为简单、高效合成高质量的单晶提供了新思路。该方法是对当前晶体生长技术的一个重要补充，有望大大降低材料加工和制药业中晶体生长成本。

该成果的原文链接为：https://www.nature.com/articles/s41586-020-2042-1。


来源：北京理工大学学术网