在钙钛矿锰氧化物中，可以通过调整晶格来控制金属相和绝缘相之间的平衡，同时扩大晶格控制范围也将提高获得其他相的能力。基于此，来自于美国斯坦福大学Seung SaeHong教授（通讯作者）在纳米La0.7Ca0.3MnO3膜中展现均匀的极限拉伸应变，其中单轴拉伸超过8％，双轴拉伸超过5％。同时单轴和双轴应变在明显不同的应变值下抑制了磁性金属，从而产生一种可以被磁场熄灭的绝缘体。相关论文以题为“Extreme tensile strain states in La0.7Ca0.3MnO3 membranes”于2020年4月3日发表在Science上。
论文链接：https://science.sciencemag.org/content/368/6486/71
外部驱动的原子间距不断变化为材料提供了不同的相和功能，在复杂氧化物中的电子及其相关相互作用与晶格紧密耦合，使得可以通过应变来控制物质的量子态。然而，氧化物晶体在相对较小的拉伸应变下通常是脆性和具有裂纹的，较大的应变状态通常只有在压缩下才能到达。虽然薄膜与衬底之间晶格失配所产生的外延应变可以调节薄膜的性质，但可用衬底的离散晶格参数，以及高温合成过程中应变驱动的缺陷，对探索极限和相干应变是如何影响氧化物的相关状态的展现了一些基本限制。
最近开发的单独的复杂氧化物膜都回避了这些挑战，并提供了独特的方法来实现先前未观察到的应变诱导反应。其中，氧化膜可以机械地耦合到外部平台，而不存在外延关系，而不同对称性的应变状态可以通过设计自主选择。此外，对于材料小尺寸长度，临界断裂应变往往会大大增强，从而使得材料表现出更大的拉伸应变，这远远超出传统陶瓷能够承受的范围。
其中，稀土钙钛矿锰氧化物是与晶格耦合的多相电子体系。在不同的载流子浓度下产生了许多稳定的电子和磁性基态，且对MnO6八面体的结构Jahn-Teller畸变产生了不同的键网络构型，从而改变了相邻位置上三维电子之间的磁交换的相互作用。因此，在本文的研究中，作者重点介绍了一种具有代表性的庞磁电阻（CMR）材料La0.7Ca0.3MnO3（LCMO），其在居里温度（Tc）约为250K时，能够在低温铁磁性金属（FM-M）和高温顺磁性绝缘体（PM-I）之间发生转变。同时，LCMO的金属基态与其他相紧密相连，包括电荷/轨道有序（COO）、铁磁绝缘态和反铁磁态，从而为理解弹性晶格应变控制的电子相关性提供了理想的实验材料。此外，利用电子结构计算表明，绝缘体由在平面内具有交错应变增强的Jahn-Teller畸变的电荷有序Mn4+和Mn3+组成。这种高度可调的应变膜方法为设计和控制相关的电子状态提供了广阔的机会。
图1.二维氧化膜的设计应变。（A）应力氧化膜的示意图；（B）6nm厚LCMO膜单轴拉伸前后的光学显微镜图像；（C）GIXRD应变随名义应变变化的关系；（D，E）以GIXRD表征的LCMO膜的晶格变化及相应的2θ峰。
图2.双轴拉伸应变La0.7Ca0.3MnO3膜的磁输运特性和相图。（A）膜中心vdP几何的电势映射图；（B）8nm厚的LCMO膜随温度变化的电阻率与双轴拉伸应变大小的关系；（C）双轴拉伸应变LCMO膜在垂直磁场下的电阻-温度曲线；（D）4nm厚的LCMO膜在不同温度下的磁致电阻效应；（E） 双轴拉伸应变LCMO膜相图。
图3. 单轴拉伸应变La0.7Ca0.3MnO3膜的磁输运特性和相图。（A）单轴拉伸应变下膜中心vdP几何的电势映射；（B）不同单轴拉伸应变中心vdP几何的室温电阻RRT(T=290K)；（C，D）8nm厚的LCMO膜随温度变化的电阻率与单轴拉伸应变大小的关系；（E）单轴拉伸应变LCMO膜在垂直磁场下的电阻-温度曲线；（F）不同温度的垂直磁场下的LCMO膜的磁致电阻效应；（G）单轴拉伸应变LCMO膜相图。
图4. 绝缘LCMO的拉伸应变稳定性。（A）铁磁性金属（FM-M）和反铁磁性的绝缘体（APM-I）在La2/3Ca1/3MnO3单轴和双轴拉伸应变方面的DFT计算的总能量差；（B，C）在FM-M和AFM-I相中，LCMO在4%双轴拉伸应变下的电子态密度；（D）AFM-I状态显示的电荷有序的Jahn-Teller畸变Mn3+O6和Mn4+O6（橙色）。
总之，本文以LCMO膜为例表明，利用晶格可调合成了一种宏观的、无裂纹的氧化膜，同时该方法还适用于其他的复杂氧化物。获得这种极限拉伸应变的纳米氧化物膜为改变基本参数和能量尺度提供了很大的机会。此外，除了复杂的氧化物外，展示的应变方法也能够广泛应用于2D材料的应变工程。
来源：材料科学网
