自修复材料是一种可以感受外界环境的变化，集感知、驱动和信息处理于一体，通过模拟生物体损伤自修复的机理，在材料受损时能够过自发的过程或由外部输入引发的过程进行自我修复的智能材料。在可穿戴电子设备等应用中，由于机械运动或与活组织和生物流体的长时间接触可能会造成频繁的损坏，因此这些设备中应用自修复材料显得尤为重要。其中，掺杂有聚苯乙烯磺酸的导电聚合物聚（3,4-乙二氧基噻吩）（PEDOT：PSS）作为自修复材料被广泛关注。PEDOT：PSS薄膜在用剃须刀切割后可以通过水进行电修复，但是湿的PEDOT：PSS薄膜非常脆弱，干燥后它们的自修复行为消失。虽然将表面活性剂Triton X-100掺入PEDOT：PSS中具有自主的自修复能力，但是Triton X-100具有潜在的毒性而无法用于生物电子领域。因此，需要探究新的掺杂剂以改善PEDOT：PSS薄膜的性能。
基于此，加拿大蒙特利尔理工学院的Fabio Cicoira（通讯作者）团队根据前期研究发现，在PEDOT：PSS薄膜中添加聚乙二醇（PEG）可以降低拉伸时薄膜中裂纹的密度，从而显着提高可拉伸有机电化学晶体管的性能。PEG也被称为PEDOT：PSS的电导率增强剂，被用来改变几种聚合物的机械性能。同时，PEG具有好的生物相容性和防污特性。因此，他们探索了从PEDOT：PSS和PEG的混合物中获得的薄膜的自愈特性。研究发现，由PEDOT：PSS水性悬浮液和PEG的混合物加工而成的薄膜被锋利的刀片切割时，即使在存在电导率增强剂甘油的情况下，也具有可重复的自主自修复性。通过改变薄膜中的PEG量、PEG的分子量或将含PEG的薄膜浸入甲醇中，可以将自修复功能从自主功能切换为水功能。此外，还发现加入PEG会降低杨氏模量，并增加PEDOT：PSS薄膜的断裂伸长率，从而形成柔软而粘弹性的材料。
【图文解析】
初步研究发现，至少添加3％的PEG到PEDOT：PSS水性悬浮液中才能显示出自修复的功能。因此，作者重点研究了从PEDOT：PSS和4％PEG-400的混合物中获得的薄膜。从PEDOT：PSS和4％PEG-400的混合物（厚度约15 µm、电导率约200 S cm-1）在多次切割后仍显示出自主的自修复、自愈率接近100％。当向混合物中添加5 v/v％甘油时，观察到相同的行为，而电导率增加至400 S cm-1。该过程迅速发生，愈合时间介于50-800 ms之间，观察到自主切割的宽度在约10-60 µm之间。当切割宽度增加到100 µm时，自主的自修复就消失。
图1、PEDOT:PSS和4%PEG-400形成自修复材料的性能
利用热重分析（TGA）发现，对于含有4 v/v％和10 v/v％PEG-400的样品，重量损失达到80％。在傅里叶变换红外光谱（FTIR）光谱中，2875 cm-1（C-H拉伸）和1645 cm-1（C-O-H弯曲）的峰以及3300 cm-1（O-H拉伸）的宽谱带确认了薄膜中的PEG。随着PEG含量的增加，在2875和1645 cm-1处的峰强度和宽带强度逐渐增加，这表明PEG的羟基与其他PEG分子的羟基形成氢键，并且带有PEDOT：PSS的磺酸盐基团。通过对从原始PEDOT：PSS溶液和含有不同浓度PEG-400的PEDOT：PSS溶液加工的PEDOT：PSS薄膜进行了拉伸应力应变测量和动态力学分析（DMA），发现应力应变响应显示了所有薄膜的几乎线性行为。随着PEG含量的增加，杨氏模量降低，断裂伸长率的增加。其中，加入4 v/v％的PEG-400时，具有1.5 MPa的应力应变响应、断裂伸长率增加8.5％、电导率为200 S cm-1，最为平衡。
图2、由PEDOT：PSS和不同量PEG-400制成薄膜的热力学性能
研究结果表明通过增加PEG的量，PEDOT：PSS薄膜的柔性和粘弹性有利于自主自修复，但是需要进一步研究以建立机械性能与自修复行为之间的明确关联。由含有4％PEG的混合物制成的薄膜具有明显的柔性和粘弹性，可显示自主的自修复能力。但将PEG的量减少到1％会导致与原始PEDOT：PSS相似的机械性能，并且由自主愈合转变为水诱导愈合。在进行了甲醇浸泡，其电导率从200 S cm-1增加到1400 S cm-1。此外，含有PEG的PEDOT：PSS薄膜的自修复性能也取决于PEG的分子量。通过将添加量保持恒定为4 v/v％来研究PEG-200、PEG-1500、PEO-100000和PEO-5000000，其中只有含PEG-200的薄膜显示出自主愈合能力、电导率与PEG-400相似。而其它的自主愈合效率都出现下降，因为高分子量PEG较长链具有较低迁移率，可能导致刚度增加，从而阻碍了材料在切割后流回受损区域。
图3、PEDOT:PSS和不同PEG制成薄膜的性能
为了进一步研究愈合过程，研究人员利用具有倒置光学显微镜的微型刮刀对切割/愈合过程进行了原位成像。切割过程中的成像显示，随着刀片向前移动，切割所产生的间隙会变窄。切割完成后立即成像，发现间隙已完全愈合且不可见。这些结果表明，刚切割后，材料可能迅速流回受损区域，这可能是由于PEG赋予的粘弹性能。存在于薄膜中的PEG链通过与PSS形成氢键来屏蔽PEDOT和PSS之间的离子相互作用，使得PEDOT和PSS间的相分离，并有利于形成聚集的PEDOT域，从而提高了薄膜的电导率。此外，PEG链还作为PEDOT：PSS颗粒的软基质，并在亲水性PSS链之间提供充分混合且牢固的缠结，因此有利于材料在切割后回流到受损区域。
图四、PEDOT：PSS/PEG薄膜自愈合的原理研究
全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202002853
来源：高分子科学前沿
