木材是能够次级生长的植物，如乔木和灌木，所形成的木质化组织。树木已经在地球上有了上亿年的历史，比人类更早的登上了地球这个舞台。然而目前木材的应用还局限在一个较低的水平，大多应用于建筑，家具，燃料等领域，仅仅是对木材进行了物理加工，很少有对其进行深加工，赋予其功能化。
马里兰大学的胡良兵教授就对木材的功能化，进行了深入的研究，并取得了一些研究成果，实现了超强木头（Nature, 2018, 554, 224）；会呼吸的木头（Adv. Energy Mater. 2017, 1701203）；纳米隔热木头（Sci. Adv. 2018;4: eaar3724）；纤维素离子导体（Nature Mater.,2019,18, 608）；高强木材水凝胶（Adv. Mater. 2018, 1801934）；海水淡化（Adv. Funct. Mater. 2018, 1707134；Adv. Energy Mater. 2017, 1701028；Adv. Mater. 2017, 1704107）等诸多功能化应用。在木材这一古老的材料上开发出了新的功能，让传统材料实现了“老树发新芽，枯木再开花”。
日前，胡良兵教授课题组，又将木材应用于3D打印领域。通过三嵌段共聚物作为交联剂与木质素混合制备3D打印油墨，有效的改善了其流变性能，实现了常温打印，高模量，稳定，环境友好的3D结构。相关工作以“Lignin-Based Direct Ink Printed Structural Sca?olds”为题发表在《small》杂志。
（a）天然木材组成示意图；（b）木质素3D打印蜂窝状结构的光学照片；（c）木质素颗粒和木质素基墨水直接印刷照片；（d）FDM法与直接墨水印刷法制备3D结构性能对比雷达图；（e）纤维素与木质素制备3D结构性能对比雷达图。
在传统的利用木质素制备3D打印结构的过程中，多使用熔融沉淀成型技术，但是该技术，需要较高（＞170 ℃）的加工温度，且适用范围有限，仅适合部分木质素使用，因此亟需开发一种新型木质素3D打印技术。
由于木质素本身的结构所限，其流动性较差。研究者通过在3D打印墨水中加入三嵌段共聚物（F127）显著的改善其流动性能，解决了打印过程中喷嘴易堵塞的问题。F127中末端羟基使油墨具有较高的亲水性，一方面，通过利用F127包裹木质素颗粒，实现了室温下较好的流动性，另一方面，F127的亲水性也可以为打印结构提供更好的附着力。
（a）木质素与水混合墨水的照片；（b）木质素结构单元的示意图；（c）木质素/F127/水组成的墨水；（d）木质素与F127相互作用的示意图；（e）木质素/F127/水组成的墨水由注射器中挤出的照片；（f）储存模量(G)和损失模量(G)与剪应力的关系；（g）墨水表观粘度与切变速率之间的关系；（h）墨水中木质素不同含量下的屈服点
通过调节3D打印墨水中木质素与F127的配比，研究者发现木质素占比为38–56 wt%时，3D打印墨水具有合适流变性能且能兼顾打印速度，并且这种策略可以适用于多种木质素。
3D打印木质素与纤维素结构对比图。（a-b）3D打印木质素表面形貌；（c）3D打印纤维素表面形貌；（d）不同组成的3D打印墨水冷冻干燥后质量组成；（e）室温下，木质素与纤维素结构情况；（f）3D打印条状木质素的照片（g-h）木质素3D打印火焰结构情况；（i）纤维素3D打印火焰结构情况。
在有了合适的墨水配比之后，研究者又研究了木质素3D打印结构的性能。木质素3D打印结构具有一个较为完整的结构，且表面具有较好的粗糙性。结构通过冻干后木质素含量可以达到50 %，远高于纤维素的8 %左右。结构也具有很高的强度，首先具有较好的自支撑性能，可以独立打印成为垂直状结构，且保持稳定；其次，在开有基槽的模板上进行打印结构也较为完整，相比较而言，纤维素结构会因为收缩产生内应力而断裂。
木质素与纤维素3D打印结构的稳定性对比。（a-b）木质素（a）与纤维素（b）打印结构在水中的稳定性；（c-e）木质素与纤维素打印构建密度（d），湿强度（e），压缩强度（e）对比。
木质素独特的分子结构与结构致密性使3D打印的木质素结构具有明显优于3D打印纤维素的性能。木质素的热稳定性与其疏水结构使其在水中具有远优于纤维素的稳定性；木质素的3D打印结构的密度达到1.09 g/cm3，湿强度达到30 MPa，压缩强度达到1.31 MPa，都远好于纤维素的性能。基于木质素中的苯环结构，也使得木质素具有更好的耐高温性能。
在传统的3D打印过程中，大都使用聚酰胺、聚碳酸酯、环氧树脂等石油塑料，因此一种可持续，可降解，环境友好的打印材料亟待开发。但是现有生物质3D打印材料与技术，都存在着许多缺陷。本文中作者即利用造纸废料木质素与F127共聚物相结合，制备了一种可在室温条件下进行3D打印，且结构具有一定强度的3D打印材料与技术。通过油墨印刷法3D打印木质素结构在某些应用中具有替代工程塑料的巨大潜力，这将推动循环经济的可持续健康发展，也极大的促进未来木质材料的工程化应用。
全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.201907212
来源：高分子科学前沿
