原子级上精确控制的石墨烯纳米带（GNR）由于其特殊的电子结构、磁性边缘状态、载流子传输特性而备受关注，近年来已发表了多篇《Science》/《Nature》。 研究者们通过设计有机分子，然后在超高真空条件下进行表面催化反应，已经实现了GNR在金属基底上的制备，如前两年《Science》上报道的在Au（111）单晶表面成功合成了带有纳米孔结构的GNR。GNR的常规合成策略是基于分子内碳-碳（C-C）键的形成，该键会通过热刺激的环脱氢反应导致环化，然后进行分子间C-C偶联（前体单元的缩聚反应，图1A）。但是，金属基底固有的高密度低能电子态无法使合成的GNR进行充分的电子去耦，从而遮盖了GNR的电子结构，限制了其应用。另一方面，虽然过渡金属氧化物的多用途化学活性可用于多相催化，但对于分子内环化而言，金属氧化物缺乏表面催化活性来引发金属基底上的环脱氢反应。因此，用于金属基底上的合成策略不适用于在非金属基底上直接合成平面GNR。
美国橡树岭国家实验室A.-P. Li和德国埃朗根-纽伦堡大学K. Amsharov等人提出了一种可以直接在半导体金属氧化物表面上形成原子级精确GNR的合成方法。该方法通过热处理实现了预先设计的连续活化C-Br键、C-F键、脱氢成环过程。通过扫描隧道显微镜和光谱方法证实了该方法实现了之字形边界的平面扶手椅型GNR的合成，同时作者揭示了GNR与金红石型TiO2基底之间的弱相互作用。该研究以题为“Rational synthesis of atomically precise graphene nanoribbons directly on metal oxide surfaces”的论文发表在《Science》上。
【表面合成策略】
为了实现表面GNR的合成，作者将含有三个蒽结构的双溴端基分子DBDFTA（10, 10’-二溴-1’, 4’-二氟-9, 9’:10’, 9’-三蒽）作为反应物分子在TiO2表面反应（图1C）。该分子（1）的合理设计为后续的控制连续反应打下了基础，其末端溴原子官能化确保了缩聚步骤，而叔丁烷的非平面几何形状则促进了缩聚步骤。这种前体构象削弱了与底物的相互作用，从而在分子间C-C键形成过程中保证了足够的前体迁移率并使空间位阻最小。整个过程首先通过活化C-Br键构建蒽的长链分子结构（2），然后通过活化C-F键使蒽之间进行分子内构建，从而形成更大的芳环（3）。每个C-F键均具有消除HF所需的单独富电子体系，并且它们占据了同一中央蒽嵌段内的对位，从而提供了有效环化所需的构型。此外，由于蒽单元之间单键的自由旋转，表面Ti原子对所有C-F键的激活不受几何约束的限制。最后借助大芳环上的应力，通过脱氢反应构成大芳环体系（4）。
图1 纳米石墨烯形成的表面合成策略
【GNR的结构与表征】
作者利用低温扫描隧道电子显微镜（STM）进行表征以评估反应产物（图2a，2b）。在形成上述大芳环体系之后，作者将基材放在约670 K的温度下进行退火。在获得的大尺寸STM图像中，作者观察到了主要位于化学活性位点上的具有笔直和细长特征的区域边界（图2C），该结果表明GNR在表面的成功合成。为了进一步验证，作者集中研究了平坦表面上的单个分子，通过STM尖端诱导操纵来确定基于sp2碳的刚性结构（图2D）。结果表明，施加负偏压电压脉冲会导致整个分子旋转，而不会扭曲其笔直的几何形状。而且，如图2B（蓝线）所示，该旋转的分子变得更平坦。与低聚蒽中间体（2）相比，其表观高度降低了约50％，且高度仅由两端主导，证明了GNR的完全平面化。
图2低聚蒽转变为石墨烯纳米带
【与基底的弱相互作用】
作者通过STM对GNR中的HOMO、HOMO+1、LOMO、LUMO+1结构进行了分析。图3A显示，有限的GNR由六个前体单元组成，它们吸附在两个（2×1）的区域边界上。STM的实际观察结果与自旋相关密度泛函理论计算（图3B）和相应的未占据态的STM图像模拟（图3C）中由两个氢钝化的之字形末端终止的有限GNR最低未占据分子轨道（LUMO）的预期对称性相符。该实验与模拟的良好一致性不仅证实已成功实现了原子级精确GNR的合成，而且还证实了所得GNR与金红石型TiO2基质之间的弱相互作用。此外，作者发现了GNR中的磁性基态，并且GNR的电子与基底之间处于去耦状态（和金属基底上不同），因此有望进一步测试负载于TiO2基底上GNR的载流子运输性质，为未来探究其固有的传输性质提供了可能。
图3有限GNR中的自旋极化终态
总结：作者提出了在金红石TiO2（011）-（2×1）表面上的原子级精确GNRs的直接合成的方法。其预先设计的多步骤表面合成方法包括顺序缩聚、环脱氢氟化和环脱氢反应。这些热处理的过程实现了之字形边界的平面扶手椅型GNR的合成。同时该研究揭示了GNR与金红石型TiO2基底之间的弱相互作用，为未来探究GNR固有的传输性质提供了可能。
原文链接：https://science.sciencemag.org/content/early/2020/06/24/science.abb8880
来源：高分子科学前沿
