许多动物的毛发——包括我们的头发——是以角蛋白为基本单元构成的。同许多蛋白质一样，角蛋白本身具有α-螺旋和β-折叠两种二级结构，这其中α-螺旋属于热力学稳定态，而β-折叠则是亚稳态。因此在毛发中，角蛋白以α-螺旋的形式存在，多跟角蛋白互相卷绕、绑定成束，并依次形成原丝、原纤维、中间丝、微丝的层级结构。这些结构之间通过二硫键交联，最终形成我们的毛发。
角蛋白这类同时具有α-螺旋和β-折叠，且两者可以可逆转变的蛋白质有一个非常有趣的特性：它们是天然的形状记忆高分子材料。形成α-螺旋和β-折叠的内在驱动力都是氢键，两者的区别在于α-螺旋主要形成分子内氢键，而β-折叠形成分子间氢键。当α-螺旋展开并形成β-折叠后，角蛋白几乎可以伸长一倍。当破坏β-折叠的分子间氢键，角蛋白就会自动回复到热力学稳定的α-螺旋状态。
为了充分利用角蛋白的形状记忆特性，来自哈佛大学的Kevin Kit Parker研究团队开发了具有大规模化潜力的角蛋白基形状记忆高分子生产方法。经过溶液化提纯、自组装形成α-螺旋、液晶纺丝/打印的过程所生产的角蛋白基材料可用于制备水驱动的形状记忆材料（WTSM）。由于它很好地捕捉了自然界中毛发的层级结构，因而具有远高于传统WTSM的机械强度。上述成果以“A bioinspired and hierarchically structured shape-memory material”为题发表于《Nature Materials》。
1.角蛋白提纯及自组装过程
图 1胶蛋白提取流程及向列相液晶的形成
为得到可用于纺丝的高浓度角蛋白溶液，研究人员开发了一套溶液化-液液分离-浓缩的工艺流程。经过研磨的安哥拉羊毛首先在高温下被溴化锂、二硫苏糖醇（DTT）溶解在水中。溴化锂起到破坏角蛋白结晶的作用，DTT用于可逆地断裂二硫键。在室温下，通过加盐提高离子强度的方式，就可以实现角蛋白的分离（图1b）。在上述过程中，角蛋白的α-螺旋结构保持良好。在冷冻电镜中，还观查到了更高级的原丝、中间丝结构（图1c）。由于上述结构的存在，溶液中的角蛋白可以在剪切力的作用下转变为向列相液晶，达到更高的强度。
此外，由于在角蛋白上吸附了锂离子，使其具有正电荷，材料的向列相液晶结构以及流变学特征还可以通过外加磷酸二氢钠的方式调控。高浓度的磷酸二氢钠使原纤堆叠更紧密，粘度也大幅上升。当磷酸二氢那浓度为40 mM，原丝浓度为401.7 mg/mL时，溶液的流变学性质最适合于纺丝或是打印（图1h、i）。
2.单轴取向及层级结构的形成
图 2角蛋白纺丝流程及表征
纤维型WTSM是通过传统的湿法纺丝制备的，其反溶剂为磷酸氢二钠，过氧化氢用于重建蛋白质的二硫键（图2a）。在挤出、拉伸过程中，角蛋白原丝单轴取向形成液晶，最终固化成纤。然而和天然角蛋白相比，人工材料的结晶度和α-螺旋结构的比例均有所下降。这是由于在拉伸过程中剪切力引起部分角蛋白解螺旋，形成了β-折叠（图2h、i）。
3.水驱动的形状记忆行为
图 3水驱动的形状记忆行为
基于角蛋白的可逆α-螺旋和β-折叠转换，研究人员设计了水驱动的形状记忆纤维。在干燥状态下，由于角蛋白分别形成了稳定的分子内和分子间氢键，因而可以稳定地处于原状态和拉伸状态之下；当加入水后，氢键被破坏，因而纤维可被自由拉伸或是从拉伸状态自动回复至原状态（图3f）。
在100%应变时撤去应力，纤维可以保持85%的塑性形变，并在吸水后完全恢复至初始状态。由于独特的取向层级结构，在干燥状态下这种材料的拉伸强度和杨氏模量分别达到了传统WTSM的2倍和3倍。
4.形状记忆材料的3D打印
图 4 3D打印具有复杂结构的形状记忆材料
为得到可用于3D打印的角蛋白墨水，研究人员采用Pluronic F127水凝胶作为角蛋白的凝固浴和墨水基体，在打印成型后洗去Pluronic F127即可得到形状记忆构件。这种构件可以被折叠成任意形状，经过氧化氢固化和磷酸氢二钠固化后，形状就会被固定下来。当构件吸水后，就可以被重塑，重塑后的形状在脱水后就会被固定。再次吸水后，则恢复至原来的形状。
结语
在本文中，研究人员提供了一种和现有工艺具有良好兼容性的方法来提取并加工自然中随处可见的角蛋白。这种方法能够充分利用角蛋白α-螺旋、β-折叠的可逆转变特性以及层级结构的高力学强度，因而可以被广泛用于替代生物医学工程中的石油基高分子材料，用于生产结构复杂、力学强度高的形状记忆构件。
全文链接：https://www.nature.com/articles/s41563-020-0789-2
来源： 高分子科学前沿
