Determination of Benzyl Chloride in Benzylated Quaternary Ammonium Salts by Headspace-Gas Chromatography
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摘要:
通过正交试验优化平衡温度、平衡时间以及进样体积等顶空条件,提出了题示方法。苄基化季铵盐样品被乙醇稀释成300 g·L−1样品溶液,分取4 mL置于顶空瓶中,于90 ℃平衡20 min,气体进入气相色谱仪,在DB-WAX UI毛细管色谱柱上以程序升温条件分离氯化苄,外标法定量。结果显示：氯化苄的质量浓度在10~110 mg·L−1内和峰面积呈线性关系,检出限（3s/k）为3.73 mg·L−1；对十二烷基二甲基苄基氯化铵（1227）样品重复测定6次,测定值的相对标准偏差为1.3%；对1227样品进行3个加标浓度水平的回收试验,氯化苄的回收率为104%~107%。方法用于3种1227样品和1种十八烷基二甲基苄基氯化铵（1827）样品的分析,在1种1227样品中检出了氯化苄,检出量为177 mg·kg−1。
Abstract:The method mentioned by the title was proposed after optimizing headspace conditions of the equilibrium temperature, equilibrium time, and sampling volume by orthogonal experiments. The sample of benzylated quaternary ammonium salts was diluted with ethanol to a 300 g·L−1 sample solution, and an aliquot (4 mL) was taken and placed into a headspace bottle. The mixed solution was equilibrated at 90 ℃ for 20 min, and the gas obtained was introduced into a gas chromatograph. Benzyl chloride was separated on a DB-WAX UI capillary column under programmed temperature conditions, with external standard method for quantification. It was shown that linear relationship between values of the mass concentration and peak area of benzyl chloride was kept in the range of 10−110 mg·L−1, with the detection limit (3s/k) of 3.73 mg·L−1. RSD of the determined values was 1.3% from 6 repeated tests on the sample of dodecyldimethylbenzylammonium chloride (1227). Test for recovery was conducted at the 3 spiked concentration levels on the 1227 sample, and recoveries of benzyl chloride ranged from 104% to 107%. The proposed method was used for three 1227 samples and one octadecyldimethylbenzylammonium chloride (1827) sample. Benzyl chloride was detected in one 1227 sample, with the detection amount of 177 mg·kg−1.
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近年来,新冠肺炎疫情在全球肆虐,公共环境卫生安全问题受到了人们的广泛关注[1-3]。具有消毒杀菌特性的季铵盐表面活性剂在日常生活中的使用频次逐渐增加,其本身的安全问题受到使用者、管理者的重视。季铵盐类化合物（QACs）是一类阳离子表面活性剂,在很宽的酸度范围内均能显示广谱抗菌活性,可作为木材防腐剂、杀虫剂、杀真菌剂、消毒剂和清洁剂[4]等广泛用在环境卫生和消毒领域[5-7]。研究表明QACs的杀菌效果与烷基链长度有关[8]。苄基氯同系物的试验研究表明,烷基链上含有12~16个碳原子的QACs,其具有最强的杀菌活性[9]。日常生活中较为常见的苄基化季铵盐为十二烷基二甲基苄基氯化铵（1227）。1227能够改变细菌胞浆膜的通透性,使菌体物质外渗,从而阻碍细菌代谢,起到杀灭作用[10]。并且,1227具有毒性小、不积累毒性、易溶于水、受水硬度影响小等特点,被广泛应用于日常消毒领域中。
氯化苄是制备1227的主要原料,其与十二烷基二甲基胺可在一定温度下反应生成1227。氯化苄是一种具有强烈刺激性气味的无色液体,其蒸汽对眼睛黏膜有一定的刺激性,是一种很强的催泪剂。同时,氯化苄会缓慢水解生成苯甲醇和盐酸,水解半衰期为15 h（pH 7,25 ℃）。由于1227生产工艺不彻底等原因,氯化苄可能残留在1227中。当1227用于环境卫生特别是金属表面的消毒时,残留的氯化苄水解产生的盐酸会逐渐腐蚀不锈钢表面,缩短其使用寿命。氯化苄的检测方法主要为气相色谱-质谱法,如文献[11]采用静态顶空-气相色谱-质谱法测定食品中氯化苄的含量,检出限为0.04~0.17 mg·kg−1；文献[12]以中空纤维液相微萃取(HF-LPME)前处理水库水和被污染河水样品,气相色谱-质谱法测定水中痕量氯化苄,检出限为0.5 μg·L−1。但是,针对苄基化季铵盐中氯化苄,尚缺乏标准检测方法,文献报道的检测方法也较少。因此,本工作以典型苄基化季铵盐1227为检测对象,提出了一种准确测定苄基化季铵盐样品中氯化苄含量的方法,具有重要的实用意义。
1. 试验部分
1.1 仪器与试剂
Agilent 7890A型气相色谱仪,配Agilent 7697A顶空进样器、20 mL顶空进样瓶；ATY224型电子天平。
氯化苄标准储备溶液：准确称取50 mg氯化苄,用乙醇溶解并定容至25 mL容量瓶中,配制成2 g·L−1氯化苄标准储备溶液。
氯化苄标准溶液系列：分别取适量氯化苄标准储备溶液于25 mL容量瓶中,用乙醇稀释至刻度,配制成10,30,50,70,90,110 mg·L−1氯化苄标准溶液系列。
氯化苄纯度为99%；乙醇为分析纯；1227样品和十八烷基二甲基苄基氯化铵（1827）样品由山东安米化工科技有限公司提供,纯度为80%；试验用水为超纯水,电阻率为18.23 MΩ·cm。
1.2 仪器工作条件
1.2.1 顶空条件
平衡温度90 ℃；平衡时间20 min；传输线温度150 ℃；定量环温度110 ℃。
1.2.2 色谱条件
DB-WAX UI毛细管色谱柱(30 m×320 μm,0.25 μm)；进样口温度200 ℃；分流进样,分流比10∶1；检测器温度250 ℃。柱升温程序：初始温度60 ℃,保持12 min；以速率10 ℃·min−1升温至110 ℃,保持10 min；以速率50 ℃·min−1升温至240 ℃,保持20 min。
1.3 试验方法
称取7.5 g样品,用乙醇溶解并稀释至25 mL,得到300 g·L−1 样品溶液,分取4 mL置于顶空瓶中,按照仪器工作条件测定。
2. 结果与讨论
2.1 基于正交试验的顶空条件的优化
顶空进样技术遵循了气液平衡定律,即在恒定的温度和压力下,目标组分经过一定时间的分配,在气液两相达到平衡状态,上方气体进入色谱仪被检测。温度会影响气液两相的平衡状态,进而影响目标组分分配在气相中的含量。平衡温度过低时,仪器响应值偏低,影响试验结果的准确度；平衡温度过高时,不必要的组分可能进入气相,对目标组分的测定造成干扰,甚至污染色谱柱。平衡时间指气液两相达到热力学平衡所需要的时间,平衡时间过短,气液两相尚未达到稳定状态,试验结果重复性变差；平衡时间过长则会降低试验效率[13-16]。顶空瓶进样体积会影响气液平衡后各组分的配比。为提高结果的准确度和分析效率,试验对平衡温度、平衡时间、进样体积等因素进行了优化。以L9 (33)正交试验考察了3个水平下3个因素（平衡温度A、平衡时间B、进样体积C）对1227样品中氯化苄峰面积的影响。正交试验因素及水平见表1。
表 1 正交试验因素及水平Table 1. Factors and levels of orthogonal experiment水平 平衡温度/℃ 平衡时间/min 进样体积/mL 1 70 15 3 2 80 20 4 3 90 25 5 正交试验设计及结果见表2。其中：K为三水平下1227中氯化苄峰面积的均值；R为K值的极差,可以直观反映各因素对结果的影响程度。
表 2 正交试验设计及结果Table 2. Design and results of orthogonal experiment序号 A水平 B水平 C水平 峰面积 1 1 3 3 11.23 2 1 2 2 11.67 3 1 1 1 10.50 4 2 3 1 22.27 5 2 2 3 24.80 6 2 1 2 22.70 7 3 1 3 30.53 8 3 2 1 32.43 9 3 3 2 33.13 K1 11.13 21.24 21.73 K2 23.25 22.97 22.50 K3 32.03 22.21 22.19 R 20.90 1.73 0.77 由表2可知,各因素对氯化苄峰面积影响程度由大到小排序依次为A、B、C,因素A在水平3下峰面积较大,因素B、C在水平2和水平3下的峰面积较大且相当。
方差分析结果见表3。
表 3 方差分析结果Table 3. Results of variance analysis方差来源 均方差 自由度 F 显著性p A 991.211 2 1 843.797 <0.001 B 6.707 2 12.476 <0.001 C 1.338 2 2.489 0.1083 误差 0.538 2 由表3可知,平衡温度、平衡时间的F值较大,p值均小于0.001,说明这二者对试验结果有显著性影响,与正交试验的极差分析结果一致。
综上,试验选择最优顶空条件为平衡温度90 ℃,平衡时间20 min,进样体积4 mL。
2.2 色谱条件的优化
氯化苄沸点为179 ℃,在常温下会缓慢水解成苯甲醇和盐酸,苯甲醇进一步与氧气接触被缓慢氧化成苯甲醛,苯甲醛的沸点同样为179 ℃,但其极性与氯化苄稍有差异,极性色谱柱可将苯甲醛和氯化苄分开,减少苯甲醛对氯化苄的色谱干扰,试验选择了具有强极性的DB-WAX UI毛细管色谱柱为固定相。
为了能更好地分离1227样品中的各组分,试验采用了程序升温法,升温程序如表4所示。
表 4 升温程序信息Table 4. Information of temperature programs升温程序 程序升温 升温速率/（℃·min−1） 温度/℃ 保持时间/min a 60 5 50 110 10 50 240 20 b 60 12 50 110 10 50 240 20 c 60 12 10 110 10 50 240 20 分别采用升温程序a、b、c分离1227样品,所得色谱图如图1所示。
由图1可知：以升温程序a分离时,氯化苄与苯甲醛得到了较好分离,但是氯化苄与2,4-二氯甲苯色谱峰有部分重叠,影响氯化苄的准确定量；进一步将初始温度的保持时间由5 min延长至12 min后,氯化苄与2,4-二氯甲苯的分离效果得到了提升（升温程序b）,但是氯化苄与2,4-二氯甲苯未能达到基线分离；将60 ℃至110 ℃的升温速率由50 ℃·min−1降低至10 ℃·min−1后（升温程序c）,氯化苄与干扰物苯甲醛、2,4-二氯甲苯的分离效果均较为理想。因此,试验选择采用升温程序c分离样品中的各组分。
2.3 方法学考察
2.3.1 标准曲线和检出限
按照仪器工作条件测定氯化苄标准溶液系列,以氯化苄的质量浓度为横坐标,对应的峰面积为纵坐标进行线性拟合。结果显示,氯化苄的线性回归方程为y=0.611 2x+0.342 4,相关系数为0.999 3,线性范围为10~110 mg·L−1。
参考文献[17],对1227样品溶液重复测定6次,计算峰面积的标准偏差s,以3.3s/k（k为标准曲线斜率）计算检出限,结果为3.73 mg·L−1。
2.3.2 精密度和回收试验
平行制备6份1227样品溶液,按照仪器工作条件测定,计算测定值的相对标准偏差（RSD）,结果为1.3%。
在上述1227样品中分别添加不同质量浓度的氯化苄标准溶液,各添加水平平行测定3次,计算回收率,结果见表5。
表 5 回收试验结果Table 5. Results of test for recovery本底值ρ/(mg·L−1) 加标量ρ/(mg·L−1) 测定值ρ/(mg·L−1) 回收率/% 53.10 20 74.59 107 40 94.61 104 50 106.62 107 2.4 样品分析
按照试验方法分析3种1227样品和1种1827样品,结果显示,仅在1种1227样品中检出了氯化苄,残留量为177 mg·kg−1,直接使用该1227样品具有潜在安全风险,应当改进生产工艺或者采用其他方法减少氯化苄含量。
本工作通过正交试验优化了平衡温度、平衡时间和进样体积等顶空条件,提出了顶空-气相色谱法测定苄基化季铵盐中氯化苄含量的方法。该方法色谱分离效果好、线性关系良好,同时具有较好的准确度和重复性,可以快速、准确地测定苄基化季铵盐中氯化苄的残留量,为QACs中卤代烃残留量测定提供了方法依据。
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表 1 正交试验因素及水平
Table 1 Factors and levels of orthogonal experiment
水平 平衡温度/℃ 平衡时间/min 进样体积/mL 1 70 15 3 2 80 20 4 3 90 25 5 
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表 2 正交试验设计及结果
Table 2 Design and results of orthogonal experiment
序号 A水平 B水平 C水平 峰面积 1 1 3 3 11.23 2 1 2 2 11.67 3 1 1 1 10.50 4 2 3 1 22.27 5 2 2 3 24.80 6 2 1 2 22.70 7 3 1 3 30.53 8 3 2 1 32.43 9 3 3 2 33.13 K1 11.13 21.24 21.73 K2 23.25 22.97 22.50 K3 32.03 22.21 22.19 R 20.90 1.73 0.77
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表 3 方差分析结果
Table 3 Results of variance analysis
方差来源 均方差 自由度 F 显著性p A 991.211 2 1 843.797 <0.001 B 6.707 2 12.476 <0.001 C 1.338 2 2.489 0.1083 误差 0.538 2
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表 4 升温程序信息
Table 4 Information of temperature programs
升温程序 程序升温 升温速率/（℃·min−1） 温度/℃ 保持时间/min a 60 5 50 110 10 50 240 20 b 60 12 50 110 10 50 240 20 c 60 12 10 110 10 50 240 20
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表 5 回收试验结果
Table 5 Results of test for recovery
本底值ρ/(mg·L−1) 加标量ρ/(mg·L−1) 测定值ρ/(mg·L−1) 回收率/% 53.10 20 74.59 107 40 94.61 104 50 106.62 107
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