Effect of Fuel to Oxidant Dosage Ratio on Structure and Lithium Storage Properties of Spinel High Entropy Oxides by Solution Combustion Synthesis
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摘要:
以金属硝酸盐为氧化剂、甘氨酸为燃料,采用溶液燃烧法在750 ℃下制备尖晶石型（K1/6 Co1/6 Cr1/6 Fe1/6 Mn1/6 Ni1/6）3O4高熵氧化物粉体,并将该粉体用作锂离子电池负极材料,研究了燃料与氧化剂的物质的量比（0.2,0.5,1.0,1.5）对产物结构和储锂性能的影响。结果表明：所制备的高熵氧化物化学成分均匀且具有介孔结构；随着燃料与氧化剂的物质的量比的增加,高熵氧化物的结晶度、晶格常数、晶胞体积、比表面积和孔体积均增大,晶粒尺寸先减小后增大,最可几孔径先减小后增大再减小；当燃料与氧化剂的物质的量比为0.5和1.0时,所制备的粉体具有相似的比表面积和类似的孔结构,但是前者具有更小的晶粒尺寸和最可几孔径。当燃料与氧化剂的物质的量比为0.5时,制备的电极在0.2 A·g-1小电流密度下循环100圈后放电比容量最高（1 196 mA·h·g-1）,这与此时电极材料具有较小的晶粒尺寸和最可几孔径以及适中的结晶度有关；当燃料与氧化剂的物质的量比为1.0时,电极具有最优的倍率性能,在1.0 A·g-1大电流密度下循环400圈后的放电比容量高达1 133 mA·h·g-1,在3 A·g-1大电流密度下的比容量保持率仍高达59.4%,这主要与较大的晶胞体积有关。
Abstract:Spinel (K1/6Co1/6Cr1/6Fe1/6Mn1/6Ni1/6)3O4 high entropy oxide powder was synthesized by solution combustion synthesis method by taking metal nitrate as oxidant and glycine as fuel at 750 ℃, and was used as anode materials for lithium ion battery. The effect of fuel to oxidant molar ratio on microstructure and lithium storage performance of the products were studied. The results show that the prepared high entropy oxides had uniform chemical composition and a mesoporous structure. With the increase of the molar ratio of fuel to oxidant, the crystallinity, lattice constant, cell volume, specific surface area and pore volume of the high entropy oxides increased, the grain size decreased first and then increased, and the most probable pore size decreased first and then increased and then decreased. When the molar ratio of fuel to oxidant was 0.5 and 1.0, the prepared powder had similar specific surface area and pore structure, but the former had smaller grain size and the most probable pore size. When the molar ratio of fuel to oxidant was 0.5, the prepared electrode had the highest specific discharge capacity (1 196 mA·h·g-1) after 100 cycles at a low current density of 0.2 A·g-1, which was related to the small grain size and the most possible pore size and the moderate crystallicity of the electrode material at this time. When the molar ratio of fuel to oxidant was 1.0, the electrode had the best rate performance. After cycling for 400 cycles at 1.0 A·g-1 high current density, the specific discharge capacity reached 1 133 mA·h·g-1, and the specific capacity retention remained 59.4% at 3 A·g-1 high current density, which was mainly related to the larger cell volume.
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0. 引言
锂离子电池因具有效能高、自放电小、无记忆效应和绿色环保等优势,被广泛用于移动电子产品和新能源汽车等领域[1]。负极材料作为锂离子电池的核心组件,是影响电池整体性能的一个重要因素。与现有商用石墨负极材料（理论比容量372 mA·h·g-1）相比,过渡金属氧化物具有更高的理论比容量、灵活的组分和可调控的微结构,是颇具应用潜力的下一代锂离子电池负极材料[2]。但是,过渡金属氧化物固有的本征低导电性和在循环过程中产生的较大体积膨胀,导致其倍率性能较差以及容量在循环过程中的严重衰减[3]。近年来,在高熵合金基础上开发出来的高熵氧化物作为一类新型功能材料,具有构型熵稳定的晶体结构、晶格畸变效应、缓慢扩散效应和多主元协同效应,因此高熵氧化物具有优异的催化、磁学、介电性能及高温热稳定性等性能,在众多领域具有巨大的应用潜力[4-7]。目前,岩盐型、尖晶石型和钙钛矿型高熵氧化物具有优异的循环稳定性,作为锂离子电池负极材料引起了广大研究者的兴趣[8-9]。其中,过渡金属基尖晶石型高熵氧化物因具有理论比容量高和独特的三维传输通道等优点,获得了极大的关注。XIANG等[10]通过溶液燃烧法（solution combustion synthesis,SCS）制备了非活性Al3+掺杂的尖晶石型（Al0.2 CoCrFeMnNi）0.58O4-δ（δ表示氧空位）高熵氧化物锂离子电池负极材料,发现：与未掺杂Al3+的（Cr0.2 Fe0.2 Mn0.2 Co0.2 Ni0.2）3O4-δ负极材料相比,该负极材料具有更高的可逆比容量和循环稳定性,在0.2 A·g-1电流密度下循环500次后的可逆比容量为554 mA·h·g-1,比未掺杂Al3+的比容量提高了2倍；在3 A·g-1的大电流密度下,该负极材料仍然具有634 mA·h·g-1的可逆比容量,但是其倍率性能略差,仍需提高。为了进一步提高过渡金属基尖晶石型高熵氧化物的倍率性能,研究者们通常采用调控材料本征缺陷（引入阳离子空位、阴离子空位和晶格畸变等）和宏观结构（纳米化、复合化和介孔化等）[11]的方法。然而,通过简单易行的工艺制备出具有介孔结构的高熵氧化物纳米粉体材料依然是一个挑战。
溶液燃烧法是一种简单易行的制备纳米级氧化物粉体的常用方法,所得产物不仅纯度高、尺寸小、微观结构均一,且具有多孔结构、比表面积大等特点[12]。作者以甘氨酸为燃料、金属硝酸盐为氧化剂,采用溶液燃烧法制备了（K1/6 Co1/6 Cr1/6 Fe1/6 Mn1/6 Ni1/6）3O4高熵氧化物粉体,并通过改变燃料与氧化剂的物质的量比来调控粉体的微观结构,并将所制备的高熵氧化物粉体用作锂离子电池负极材料,系统研究了燃料与氧化剂用量比对高熵氧化物微观结构和储锂性能的影响,以期为高熵氧化物负极材料的结构调控和电化学性能提升提供试验参考。
1. 试样制备与试验方法
试验原料包括：硝酸钾（KNO3）、六水合硝酸钴[Co（NO3）2·6H2O）]、九水合硝酸铬[Cr（NO3）3·9H2O]、九水合硝酸铁[Fe（NO3）3·9H2O]、四水合硝酸锰[Mn（NO3）2·4H2O]、六水合硝酸镍[Ni（NO3）2·6H2O]和甘氨酸（C2 H5 NO2）,均为分析纯,上海麦克林生化科技有限公司提供；导电炭黑、海藻酸钠（C6 H7 NaO6）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）和六氟磷酸锂（LiPF6）,均为电池级,科路得实验器材科技有限公司提供；高纯锂片,电池级,泰州市亚骏电池材料有限公司提供；铜箔,电池级,景弘新能源科技有限公司提供；多孔聚丙烯Celgard 2400膜,美国Celgard公司提供；去离子水,自制。
采用溶液燃烧法制备尖晶石型（K1/6 Co1/6 Cr1/6 Fe1/6 Mn1/6 Ni1/6）3O4高熵氧化物粉体,所涉及到的化学反应如下：
(1) 式中：M为金属元素；v为金属阳离子的化合价；φ为燃料与氧化剂的物质的量比,φ<1,φ>1,φ=1分别对应贫燃、富燃以及化学当量下的燃烧条件。
具体制备过程：先量取4 mL浓度均为0.625 mol·L-1的上述6种金属硝酸盐溶液,分别加入不同用量的燃料甘氨酸（φ为0.2,0.5,1.0,1.5）,搅拌均匀后,在60 ℃下蒸发掉混合液的多余水分,并将其烘至凝胶状,随后在750 ℃空气气氛中使其发生燃烧反应,保温30 min直接取出空冷,经过水洗和乙醇洗涤、干燥后得到黑色粉体。
采用Rigaku Mini-Flex-600型X射线衍射仪（XRD）分析粉体的晶体结构,扫描速率为1（°）·min-1,采用铜靶,扫描范围为10°~80°,利用XRD自带的PDXL（5）软件对XRD谱进行结构精修,并采用Rietveld法获得全谱拟合谱[10]。采用Hitachi S-3500N型扫描电子显微镜（SEM）并借助Bruker Nano XFlash Detector 5010型X射线能谱仪（EDS）分析试样的微观结构和微区成分。利用JW-BK200型比表面及孔径分析仪测试试样的N2吸附-脱附等温线,并借助Brunauer-Emmett-Teller（BET）模型和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法计算比表面积和孔容孔径,吸附介质为液氮,相对压力为0.029 2~0.993 1。
将所制备的高熵氧化物、导电剂炭黑和黏结剂海藻酸钠按质量比为7∶2∶1置于玛瑙研钵中,加少量水研磨混合均匀,用刮刀将混合浆料涂敷于铜箔上,并在真空干燥箱中于90 ℃干燥12 h；通过压片机将铜箔冲裁成直径为13.9 mm的电极片,高熵氧化物负载量为1.8~2.0 mg；在充满氩气的Super（1220/750/900）型手套箱中组装CR2025扣式半电池,直径为15.6 mm的高纯锂片为对电极,多孔聚丙烯Celgard2400膜为隔膜,含l mol·L-1 LiPF6的DMC+EC+DEC（体积比1∶1∶1）的溶液为电解液；将封装好的扣式电池静置24 h后进行电学测试。将燃料与氧化剂的物质的量比为0.2,0.5,1.0,1.5时所制备的电极命名为HEO-0.2、HEO-0.5、HEO-1.0、HEO-1.5电极。采用Neware CT-4008T-5V 10 mA-164型测试系统对扣式电池进行恒流充放电测试,电压范围为0.01~3 V,电流密度为0.1,0.2,0.5,1,2,3 A·g-1。采用CHI-760E型电化学工作站对组装的扣式电池进行循环伏安（cyclic voltammetry,CV）和电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy,EIS）测试,其中CV测试时的电压区间为0.01~3 V,EIS测试时的电极为循环前和循环60圈时的电极,测试频率范围为0.01~100 000 Hz,扫描速率为0.5 mV·s-1,振幅为0.005 V。
2. 试验结果与讨论
2.1 对晶体结构与形貌的影响
由图1可知,不同燃料与氧化剂的物质的量比下所制备粉体的衍射峰均可标定为面心立方（fcc）晶系Fd3-m空间群的尖晶石结构CoCr2O4（JCPDS 22-1084）,并未发现其他杂质衍射峰,表明所制备的粉体均具有单一固溶体结构[13]。随着燃料与氧化剂的物质的量比的增加,即燃料用量的增加,反应温度升高,衍射峰变得越来越尖锐,说明粉体的结晶度提高。同时,随着燃料与氧化剂的物质的量比的增加,衍射峰的半高宽减小,根据谢乐公式[8]计算出燃料与氧化剂的物质的量比为0.2,0.5,1.0,1.5时,粉体的平均晶粒尺寸分别为13.5,11.3,15.1,21.1 nm。可见,当燃料与氧化剂的物质的量比为0.5时,晶粒尺寸最小。较小的晶粒尺寸有利于缩短锂离子的扩散路径,有利于电子的传输和Li+的扩散,从而提高负极材料的储锂性能[10,14]。随着燃料与氧化剂的物质的量比的增大,衍射峰明显向小角度偏移,根据布拉格公式[8],晶格常数变大。Rietveld法拟合的图谱与XRD测得图谱吻合良好,且图形方差因子和加权图形方差因子均小于10[15],说明其拟合结果是可靠的。由表1可以看出：随着燃料与氧化剂的物质的量比由0.2增加到1.5,晶格常数增大,晶胞体积变大。晶胞膨胀在一定程度上扩充了锂离子迁移的三维通道,便于锂离子的嵌入与脱嵌,提高离子电导率,从而提高所制备高熵氧化物负极材料的倍率性能[16]。
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图 1 不同燃料与氧化剂的物质的量比下所制备粉体的XRD谱和相应的Rietveld全谱拟合谱Figure 1. XRD patterns (a) and corresponding Rietveld refined XRD patterns (b-e) of prepared powders under various fuel to oxidant molar ratios表 1 不同燃料与氧化剂的物质的量比下所制备粉体的Rietveld全谱拟合的结构参数Table 1. Rietveld refined structural parameters of prepared powders under various fuel to oxidant molar ratiosφ 晶格常数/nm 晶胞体积/nm3 a b c 0.2 0.829 3 0.829 3 0.829 3 0.570 5 0.5 0.829 5 0.829 5 0.829 5 0.570 9 1.0 0.830 6 0.830 6 0.830 6 0.573 2 1.5 0.831 6 0.831 6 0.831 6 0.575 2 由图2可以看出：溶液燃烧法制备的粉体均为多孔网状结构,这主要是由于硝酸盐和燃料在燃烧过程中瞬间释放出大量的气体造成的。这种结构可以缓冲负极材料充放电过程中的体积膨胀,同时增加材料的比表面积,有利于提高负极材料与电解液的接触,提供丰富的反应活性位点,从而提升电化学性能[17]。随着燃料与氧化剂的物质的量的增加,反应温度升高,产物颗粒的团聚现象加重,但仍为多孔网状结构。当燃料与氧化剂的物质的量比为0.5时,粉体中的元素分布均匀,这表明所制备的粉体结构均一性良好,且EDS测试得到钾、钴、铬、铁、锰、镍的原子分数比约为1.02∶1.06∶1.15∶1.01∶1.08∶1.00,与初始原料计量比基本一致。
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图 2 不同燃料与氧化剂的物质的量比下所制备粉体的SEM形貌以及元素面扫描区域和结果Figure 2. SEM images (a-d) and elemental surface mapping area (e) and results (f) of prepared powders under various fuel to oxidant molar ratios由图3和表2可知：不同燃料与氧化剂的物质的量比下所制备粉体的N2吸附-脱附等温线均属于第IV种类型,具有典型的H3滞后环,表明所制备的粉体具有丰富的介孔结构[18]。孔径主要集中在0~20 nm之间,进一步证实所制备的粉体以介孔为主。随着燃料与氧化剂的物质的量比的增大,比表面积和孔体积逐渐增大,这是由燃烧反应过程中释放的气体量增多所致,其中燃料与氧化剂的物质的量比为0.5和1.0时制备的粉体具有相似的比表面积和孔结构,但燃料与氧化剂的物质的量比为0.5条件下的最可几孔径较小。较大的比表面积和较小的孔径不仅提供了丰富的反应位点,同时还增加了电解液与活性物质的接触面积,增大了材料的利用率,从而有利于电化学性能的提高[19]。
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图 3 不同燃料与氧化剂的物质的量比下所制备粉体的N2吸附-脱附等温线和孔径分布Figure 3. N2 adsorption-desorption isotherms and pore diameter distribution of prepared powders under various fuel to oxidant molar ratios表 2 不同燃料与氧化剂的物质的量比下所制备粉体的比表面积、孔体积、平均孔径和最可几孔径Table 2. Surface area, pore volume, average pore size and the most probable pore size of prepared powders under various fuel to oxidant molar ratiosφ 比表面积/（m2·g-1） 孔体积/（cm3·g-1） 平均孔径/nm 最可几孔径/nm 0.2 19.24 0.031 6.40 3.01 0.5 29.43 0.098 13.30 2.76 1.0 30.04 0.105 13.92 3.30 1.5 57.88 0.136 9.42 2.31 2.2 对电化学性能的影响
由图4可以看出：随着循环次数的增加,除HEO-1.5电极外,其他电极的比容量均呈现先降低后增大的趋势。前期比容量的降低主要是由于固体电解质界面（solid electrolyte interface,SEI）膜的生成和一部分锂的不可逆损失[20]；后期比容量的增加是由于负极材料的逐步活化[8]。HEO-0.5电极在0.2 A·g-1小电流密度下循环100圈时具有最高的放电比容量,其值为1 196 mA·h·g-1；而HEO-1.0电极在1.0 A·g-1大电流密度下循环400圈后具有最高的放电比容量,其值为1 133 mA·h·g-1。
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图 4 不同电极的电化学性能Figure 4. Electrochemical performance of different electrodes: (a) cycling performance and coulomb efficiency at current density of 0.2 A·g-1; (b) rate performance; (c) long cycling performance and coulomb efficiency at current density of 1 A·g-1可能的原因是：HEO-0.5电极材料相对于HEO-1.0电极材料具有较小的晶粒尺寸和最可几孔径,在小电流密度下比容量的提升效果显著[14,19]；HEO-1.0电极较大的晶胞体积为锂离子的扩散提供更宽的晶格空间,提高了离子电导率,因此大电流密度下的比电容提升显著[21]。HEO-1.5电极在无论是小电流密度还是大电流密度的循环过程后期,其比容量均出现了下降的现象,可能的原因是在溶液燃烧过程中,过多用量的燃料导致负极材料中过多氧空位的生成,而过量的氧空位在循环过程中会导致电极材料晶体结构的坍塌,从而恶化其电化学性能[22]。HEO-1.0电极具有优异的比容量保持率,0.1 A·g-1电流密度下的可逆比容量为813 mA·h·g-1,当电流密度增加到0.2,0.5,1,2,3 A·g-1时,比容量略有下降,分别为771,677,593,510,458 mA·h·g-1,但即使在3 A·g-1的高电流密度下,其比容量保持率仍高达59.4%；HEO-0.2、HEO-0.5、HEO-1.5电极在3 A·g-1电流密度下的比容量保持率均较低,分别为34.1%,24.4%,56.1%。
由图5可见：HEO-0.5电极在首圈充放电时于0.21 V处存在一个较大的还原峰,对应着锂离子嵌入过程中金属阳离子逐步还原的过程,同时伴随着固体电解质界面膜的生成；1.54 V处的氧化峰对应着各金属氧化形成的金属氧化物。第2和3圈充放电的CV曲线基本重合,表明电极具有良好的可逆性。HEO-0.5电极的恒流充放电曲线的充放电平台与CV曲线中的氧化还原峰对应。一般氧化还原峰的峰值电势差与电极在电化学反应过程中的极化有关,峰值电势差越小,电化学反应的可逆性越好[23]。计算得到HEO-0.2、HEO-0.5、HEO-1.0和HEO-1.5电极的氧化还原峰的峰值电势差分别为1.19,0.81,1.20,1.15 V,可知HEO-0.5电极的氧化还原峰的峰值电势差最小,进一步证实了HEO-0.5电极的极化程度最小,因此在小电流密度下表现出最高的比容量和优异的循环性能。
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图 5 HEO-0.5电极的CV曲线和恒电流充放电曲线Figure 5. CV curves (a) and constant current discharge/charge profiles (b) of HEO-0.5 electrode在图6中的等效电路中,Rs为溶液电阻,Rct为电荷转移电阻,RSEI为固体电解质界面（SEI）层的电阻,表示Li+穿过SEI层所受到的阻力,CPE代表双电层电容,Zw为Warburg阻抗,低频区Z'与ω-1/2的关系曲线中ω为频率,Z'为实部。由Z'与ω-1/2的关系曲线可以计算出锂离子扩散系数
,具体公式为
(2) 
(3) 式中：σ为Z'与ω-1/2关系曲线的斜率,即Warburg阻抗系数；R为气体常数,8.3145 J·mol-1·K-1；T为测试温度,298.15 K；A为活性物质表面积,1.521 83 cm2；Rs为溶液电阻；Rct为电荷转移电阻；n为每物质的量活性物质发生转化反应所含的电子数,7.5；F为法拉第常数,96 485.33 C·mol-1；C为锂离子的浓度[13]。
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图 6 不同电极在循环前和循环60圈时的EIS图谱以及在低频区ω-1/2与Z′的关系曲线Figure 6. EIS spectra (a, c, e, g) and plots of Z' vs ω-1/2 curves (b, d, f, h) in low-frequency region of different electrodes before and after 60 cycles: (a, b) HEO-0.2 electrode; (c, d) HEO-0.5 electrode; (e, f) HEO-1.0 electrode and (g, h) HEO-1.5 electrode由图6可以看出：4种电极的阻抗谱均由中高频区的半圆弧和低频区的类直线组成,其中半圆弧直径和类直线的斜率的倒数分别与充放电过程中的Rct和DLi+正相关；随着循环的进行,圆弧半径减小且直线的斜率降低,即Rct降低,DLi+增加,这归因于充放电过程中活性物质的逐步活化[24]。由表3可知：HEO-1.0电极循环60圈时具有最大的锂离子扩散系数,而HEO-0.5电极的锂离子扩散系数略小于HEO-1.0电极。这说明HEO-1.0电极在大电流密度下具有最高的比容量保持率,即优异的倍率性能。
电极编号 Rs/Ω Rct/Ω DLi+/(10-20 cm2·s-1) 循环前 循环60圈时 循环前 循环60圈时 循环前 循环60圈时 HEO-0.2 2.6 6.9 296.0 178.6 13.2 13.3 HEO-0.5 3.7 10.4 331.0 34.7 1.5 181.0 HEO-1.0 3.5 7.6 217.1 66.1 1.8 200.0 HEO-1.5 3.0 60.6 717.5 122.1 2.2 124.7 3. 结论
（1）以甘氨酸为燃料、金属硝酸盐为氧化剂,通过溶液燃烧法成功制备了一系列化学成分均匀且具有介孔结构的尖晶石型（K1/6 Co1/6 Cr1/6 Fe1/6 Mn1/6 Ni1/6）3O4高熵氧化物。随着燃料与氧化剂的物质的量比的增加,所制备粉体的结晶度、晶格常数、晶胞体积、比表面积和孔体积均增大,晶粒尺寸先减小后增大,最可几孔径先减小后增大再减小,当燃料与氧化剂的物质的量比为0.5和1.0时,所制备的粉体具有相似的比表面积和孔结构,但是前者具有更小的晶粒尺寸和最可几孔径。
（2）当燃料与氧化剂的物质的量比为0.5时,所制备电极在0.2 A·g-1小电流密度下循环100圈后具有最高的放电比容量（1 196 mA·h·g-1）,其小电流密度下比容量的提升归因于该电极材料具有较小的晶粒尺寸和最可几孔径以及适中的结晶度,使得电极材料具有最小的极化程度。
（3）当燃料与氧化剂的物质的量比为1.0时,所制备电极倍率性能最优,在1.0 A·g-1大电流密度下循环400圈后的放电比容量高达1 133 mA·h·g-1,在3 A·g-1大电流密度下的比容量保持率仍高达59.4%,其倍率性能的提升归因于较大的晶胞体积有利于Li+的嵌入与脱嵌,从而提高了Li+的扩散系数。
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图 1 不同燃料与氧化剂的物质的量比下所制备粉体的XRD谱和相应的Rietveld全谱拟合谱
Figure 1. XRD patterns (a) and corresponding Rietveld refined XRD patterns (b-e) of prepared powders under various fuel to oxidant molar ratios
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图 2 不同燃料与氧化剂的物质的量比下所制备粉体的SEM形貌以及元素面扫描区域和结果
Figure 2. SEM images (a-d) and elemental surface mapping area (e) and results (f) of prepared powders under various fuel to oxidant molar ratios
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图 3 不同燃料与氧化剂的物质的量比下所制备粉体的N2吸附-脱附等温线和孔径分布
Figure 3. N2 adsorption-desorption isotherms and pore diameter distribution of prepared powders under various fuel to oxidant molar ratios
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图 4 不同电极的电化学性能
Figure 4. Electrochemical performance of different electrodes: (a) cycling performance and coulomb efficiency at current density of 0.2 A·g-1; (b) rate performance; (c) long cycling performance and coulomb efficiency at current density of 1 A·g-1
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图 5 HEO-0.5电极的CV曲线和恒电流充放电曲线
Figure 5. CV curves (a) and constant current discharge/charge profiles (b) of HEO-0.5 electrode
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图 6 不同电极在循环前和循环60圈时的EIS图谱以及在低频区ω-1/2与Z′的关系曲线
Figure 6. EIS spectra (a, c, e, g) and plots of Z' vs ω-1/2 curves (b, d, f, h) in low-frequency region of different electrodes before and after 60 cycles: (a, b) HEO-0.2 electrode; (c, d) HEO-0.5 electrode; (e, f) HEO-1.0 electrode and (g, h) HEO-1.5 electrode
表 1 不同燃料与氧化剂的物质的量比下所制备粉体的Rietveld全谱拟合的结构参数
Table 1 Rietveld refined structural parameters of prepared powders under various fuel to oxidant molar ratios
φ 晶格常数/nm 晶胞体积/nm3 a b c 0.2 0.829 3 0.829 3 0.829 3 0.570 5 0.5 0.829 5 0.829 5 0.829 5 0.570 9 1.0 0.830 6 0.830 6 0.830 6 0.573 2 1.5 0.831 6 0.831 6 0.831 6 0.575 2 
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表 2 不同燃料与氧化剂的物质的量比下所制备粉体的比表面积、孔体积、平均孔径和最可几孔径
Table 2 Surface area, pore volume, average pore size and the most probable pore size of prepared powders under various fuel to oxidant molar ratios
φ 比表面积/（m2·g-1） 孔体积/（cm3·g-1） 平均孔径/nm 最可几孔径/nm 0.2 19.24 0.031 6.40 3.01 0.5 29.43 0.098 13.30 2.76 1.0 30.04 0.105 13.92 3.30 1.5 57.88 0.136 9.42 2.31
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电极编号 Rs/Ω Rct/Ω DLi+/(10-20 cm2·s-1) 循环前 循环60圈时 循环前 循环60圈时 循环前 循环60圈时 HEO-0.2 2.6 6.9 296.0 178.6 13.2 13.3 HEO-0.5 3.7 10.4 331.0 34.7 1.5 181.0 HEO-1.0 3.5 7.6 217.1 66.1 1.8 200.0 HEO-1.5 3.0 60.6 717.5 122.1 2.2 124.7
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