特高压直流输电技术能够实现低损耗远距离输电^[1],进入21世纪后特高压直流输电工程的建设在我国快速发展。随着特高压直流输电系统的输电容量不断提高,线路运行的稳定性和相关设备的服役安全性要求也逐渐提高^[2-3]。目前,我国特高压直流输电系统的接地材料通常选择较廉价的碳钢^[4]。然而,土壤环境复杂,输电过程中可能有直流杂散电流通过接地网流入地下,线路的接地极可能面临腐蚀问题。尤其是变电站附近接地网入地电流较大,这些杂散电流会对接地极及其附近的埋地金属造成严重腐蚀。海南省变电站接地网腐蚀情况调研结果显示,变电站接地网严重腐蚀占比40%,重度腐蚀占比9%^[5]。接地网的腐蚀位置隐秘,监测难度大。为了避免接地网腐蚀断裂引起的电力系统故障,对接地系统的腐蚀情况进行长期监测具有重要意义。

目前,电力和石油行业对直流干扰强度的判别标准主要是：当直流接地极泄漏的电流密度高于1 μA/cm²,或接地极入地电流引起的接地材料腐蚀电位较自然电位的正向偏移电压大于100 mV时应采取保护措施。影响接地网腐蚀速率的直接因素是接地网各部位的直流电流密度大小^[6]。一般来说,直接电流的测量需考虑腐蚀电化学检测中传感器的限流和杂散电流的干扰问题^[7],直接测量电流密度变化趋势难度较大。目前,研究较多的是采用接地材料的对地电位偏移量来间接评价其腐蚀趋势,但由于入地电流不稳定,且接地网对地电位变化响应延迟,单次的电位检测难以有效地反馈入地电流的分布情况。

红壤的腐蚀性较强,目前关于红壤环境中直流干扰下金属腐蚀行为的研究报道很少。笔者研究了在红壤环境中杂散电流干扰下Q235钢的腐蚀行为,并对该钢在不同电流密度干扰下的电位进行连续监测,结合腐蚀产物分析,简要探讨了直流干扰下Q235钢的腐蚀机理,并拟合了Q235钢的对地电位偏移量与腐蚀速率的关系。

1.   试验

试验材料为Q235钢,主要成分（质量分数,%）为：C 0.14, Mn 0.30, Si 0.30, S 0.05, P 0.045, Fe余量。将其制成1型标准腐蚀挂片,尺寸为50 mm×25 mm×2 mm,用砂纸逐级（至1000号）打磨试样后用去离子水洗涤,再用无水乙醇冲洗表面,吹干待用。试验前用精度为10^-4 g的天平称量试样质量。用绝缘防水胶带密封试样,裸露面积为20 cm²。

试验所用土壤是取自江西南昌某变电站附近山地的红壤,根据中国土壤腐蚀试验网站标准,掘土深度为0.7 m,无碎石和草木。土壤自然干燥研磨后过20目（0.850 mm）网筛,再放入烘箱中110 ℃干燥6 h,最后按比例使用去离子水配成含水率为20%的试验用土。土壤离子浓度见表1,其pH为4.97,呈酸性。采用温纳法在取土处测得土壤电阻率为296.4 Ω·m。

表  1  南昌红壤的主要离子浓度

Table  1.  The main ion concentration of red soil in Nanchang

离子浓度/(mmol·L-1)
Ca2+	Mg2+	Fe3+	Cl-		HCO3-
0.061 5	0.008 6	0.008 6	0.100 0	0.338 0	0.42

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自制的土壤腐蚀试验装置由PVC土壤试验箱、直流干扰回路和电位测试回路组成。采用上海乾锋电子SB118型精密直流电流源,连接Q235钢试样（工作电极）和石墨电极（辅助电极）构成直流干扰回路,距试样1 cm处放置饱和甘汞电极（SCE）作参比电极,在参比电极与工作电极之间串联一个电位监控仪,连续监测阳极（试样）对地电位变化。

连接回路后静置1 h,通过测试电位判断开路电位稳定（自腐蚀电位在-0.67 V附近）,再调节精密直流电源对回路通入不同大小的直流电流（0～20 mA）,使初始的阳极对地电位偏移量分别达到+100,+200,+500,+1 000 mV（不同电位偏移量对应施加的电流密度分别为0.063,0.183,0.508,1.201 mA/cm²）。试验过程中保持土壤温度和湿度稳定,记录阳极对地电位的变化数据,直至电位趋于稳定。

直流干扰测试完成后取出试样,采用MA2000型金相显微镜和扫描电镜（SEM）观察试样表面的腐蚀形貌,采用能谱仪（EDS）和X射线衍射仪（XRD）对腐蚀产物进行成分和物相分析。将试样置于除锈液（由200 mL蒸馏水、200 mL浓盐酸和2 g六甲基四胺配制而成）中超声清洗30 s,除去表面腐蚀产物,取出试样后用无水乙醇清洗,吹干。Q235钢试样在不同电流密度下的平均腐蚀速率v₁用式（1）进行计算。

式中：m₀为试样的初始质量,g；m₁为试验后试样的质量,g；A为试样裸露面积,cm²；t为腐蚀时间,h；ρ为Q235钢的密度,g/cm³。

2.   结果与讨论

2.1   恒电流干扰下阳极对地电位的变化规律

由图1可见：通入干扰电流后试样的电位正向偏移,试样表面有电流流出,试样作为阳极溶解；随着干扰电流密度的增大,阳极对地电位偏移量增大,工作电极的电位波动增大；但从变化趋势来看,在阳极对地电位正向偏移100～1 000 mV范围内,阳极对地电位随时间的变化均呈现初始阶段快速下降,随后缓慢上升,最后趋于稳定的变化趋势。以图1（d）为例,电位随时间的变化明显呈现3个阶段：（1）开始施加直流干扰初期,土壤电阻率高,离子扩散缓慢,电化学反应来不及响应,阳极对地电位最高,随着扩散的进行,开始发生电化学反应,阳极对地电位开始下降；（2）反应进行一段时间后,电流的热效应会导致试样表面土壤水分蒸发,试样表面的腐蚀产物逐渐累积,导致介质阻抗增大^[8],恒电流条件下,试样对地电位随之上升；（3）随着Q235钢表面的腐蚀产物逐渐累积,体积差增大,在应力作用下腐蚀产物中产生许多裂纹^[9],同时试样周围土壤中的水分形成浓度梯度,从而使离子发生扩散。

图  1  在不同电流密度的直流电流干扰下阳极对地电位随时间的变化曲线

Figure  1.  The ancode-to-ground potential-time curves under DC current interference of different current densities

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2.2   腐蚀产物形貌和成分

由图2可见：Q235钢试样在土壤中受直流干扰后,试样表面发生了较明显的腐蚀,并生成了大量棕红色腐蚀产物,腐蚀程度随阳极对地电位的提高而加重；当偏移电位达到200 mV时,观察到腐蚀产物分层,表面的腐蚀产物较疏松,棕红色腐蚀产物脱落后裸露出黑色的内层腐蚀产物,且其与基体黏附较紧。

图  2  不同阳极对地电位偏移量下直流电流干扰24 h后Q235钢试样的宏观形貌

Figure  2.  Surface macro-morphology of Q235 steel samples after DC current interference for 24 h under different anode-to-ground potential offsets

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由图3可见,在1 000 mV阳极对地电位偏移量下,Q235钢表面腐蚀产物物相主要为Fe₂O₃、Fe₃O₄和FeOOH。

图  3  1 000 mV阳极对地电位偏移量下Q235钢试样腐蚀24 h后表面腐蚀产物的XRD谱

Figure  3.  XRD patterns of surface corrosion products of Q235 steel sample after DC interference corrosion for 24 h at 1 000 mV anode-to-ground potential offset

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由图4（a）可见：在直流电流干扰下Q235钢试样表面局部腐蚀严重,腐蚀产物分布较集中,表层腐蚀产物较疏松,其间可见明显裂纹,且有部分腐蚀产物从试样表面剥落,难以对基体起到有效的保护作用^[10]。土壤中杂散电流腐蚀属于电化学腐蚀,其本质是作为阳极的金属在杂散电流作用下加速氧化失去电子,金属溶解成为离子态。Q235钢在土壤中作为阳极发生如（2）所示的电化学反应,生成Fe²⁺；同时,阴极发生如（3）所示的去极化反应,生成的OH^-与Fe²⁺反应生成Fe（OH）₂,见式（3）。

图  4  1 000 mV阳极对地电位偏移量下Q235钢试样腐蚀24 h后的表面微观形貌

Figure  4.  The surface morphology of Q235 steel sample after corrosion for 24 h under anode-to-ground potential offset of 1 000 mV: (a) before removal of corrosion products; (b) after removal of corrosion products

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Fe（OH）₂在土壤中会被氧化成Fe（OH）₃,并进一步分解成Fe₂O₃,如式（4）～（5）所示。因此,图4所示试样表面的腐蚀产物呈红棕色。

Fe²⁺在土壤中被氧化成红褐色的Fe（OH）₂,即疏松的表层腐蚀产物,Fe（OH）₂不稳定,易被氧化成其他铁的氧化物。

由图4（b）可见,清除表面腐蚀产物后,试样表面留下较大和较深的蚀坑,局部腐蚀较严重。这应该与通入直流电流后的土壤环境有关。本试验中土壤的含水率为20%,未达到饱和状态,即使在试验条件下土壤的性质及结构也容易出现小范围的不均匀性。从小范围来看,土壤中有土壤颗粒、气孔、水分组成的各种微结构,且结构致密度存在差异。因此,土壤的各种物理、化学性质,尤其是与腐蚀有关的电化学性质,不仅会随着土壤的组成及含水量的不同而变化,还会随着土壤的结构及其致密度的不同而有所差异。与土壤接触较紧密的金属表面由于土壤的毛细现象容易形成液膜,此处易发生电化学腐蚀,且由于电流集中,局部腐蚀加速,因此试样表面形成了明显的蚀坑；而与土壤接触不紧密的金属表面则不易发生腐蚀。

2.3   干扰电流和电位与腐蚀速率的相关性

接地网在直流杂散电流作用下的腐蚀速率主要与接地网各个部位的腐蚀电流密度有关,通过测量电流密度评估腐蚀速率是目前最直接的方法。应用法拉第定律,通过公式（6）可计算出对应的理论腐蚀速率v₂。

式中：I为干扰电流,mA；n为电化学反应转移的电子数；F为法拉第常数,取96 500 C/mol；A为试样裸露面积,cm²；J为电流密度,mA/cm²。根据Q235钢阳极电化学反应式（2）,其转移的电子数n为2。

在不同阳极对地电位偏移量下,对比采用干扰直流密度计算得到的腐蚀速率v₂与失重法计算得到的试样的腐蚀速率v₁,如表2所示。结果显示,失重法计算得到的腐蚀速率与干扰电流密度计算得到的腐蚀速率误差为5.8%～13.4%,该误差可能是由电极表面副反应和腐蚀后试样表面在酸性介质中除锈导致的金属腐蚀引起的。图5为通过干扰电流密度和失重法计算得到的腐蚀速率的线性拟合结果。两种方法得到的腐蚀速率符合如式（7）所示的线性关系。

式中：v₁为通过失重法计算得到的腐蚀速率,mm/a；v₂为通过电流密度法计算的腐蚀速率,mm/a。拟合的相关系数R²为0.999 78,两者遵循线性关系,因此通过电流密度计算的腐蚀速率与实际腐蚀速率可以进行互相转换。

表  2  采用干扰电流密度和失重法计算得到的腐蚀速率及其误差

Table  2.  Corrosion rates calculated by the interference current density and weight loss method and their errors

阳极对地电位偏移量/mV	干扰电流密度/(mA·cm-2)	v1/(mm·a-1)	v2/(mm·a-1)	误差/%
100	0.063	0.848	0.734	13.40
200	0.183	2.264	2.132	5.80
500	0.508	6.374	5.917	7.20
1 000	1.201	15.396	13.990	9.10

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图  5  采用干扰电流密度和失重法计算得到的腐蚀速率的拟合结果

Figure  5.  Fitting results of corrosion rate calculated by the interference current density and weight loss method

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实际工况下杂散电流不稳定且土壤环境复杂,直接测量埋地金属的杂散电流密度难度很大,但测量接地网的电位偏移量却很方便,如果能在接地网的电位偏移量与金属腐蚀速率间建立关联,就可以间接获得金属的腐蚀速率,该方法有望成为一种高效、便捷且准确的腐蚀速率预测方法。图6为Q235钢的初始电位偏移量和稳定电位偏移量与v₁的关系。分别对腐蚀速率与电位作回归分析,拟合结果见方程式（8）和（9）。

式中：E_I为初始电位偏移量,mV；E_S为稳定电位偏移量,mV。

图  6  Q235钢初始电位偏移量和稳定电位偏移量与v₁的关系

Figure  6.  The relationship between the initial potential shift (a) and the stable potential shift (b) of Q235 steel and v₁

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结果显示,初始电位偏移量和稳定电位偏移量与通过失重法计算出的腐蚀速率之间均呈现线性关系,两种拟合结果的相关系数R²均大于0.99。因此,在试验条件下的江西红壤中,通过测量稳定对地电位来间接预测腐蚀速率的方法是可行的,这为实际工程中的腐蚀速率预测提供了思路。

3.   结论

（1）在江西红壤中对Q235钢施加不同的直流干扰电流,其对地电位变化趋势均呈现先下降,再缓慢上升,最后趋于稳定的趋势,该稳定值比初始电位稍低。初始阳极对地电位偏移量（即干扰电流密度）越大,腐蚀初期Q235钢的对地电位下降越明显。

（2）在红壤中对Q235钢施加不同的直流干扰电流,其腐蚀产物主要为Fe₂O₃和FeOOH,局部腐蚀较严重,表面腐蚀产物疏松且易脱落。

（3）在试验所考察的土壤环境中,初始电位偏移量和稳定电位偏移量与失重法获得的腐蚀速率均呈线性关系,这表明通过测量稳定对地电位来间接预测腐蚀速率的方法是可行的。