Corrosion Reason of a Sulfur Condenser Tube
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摘要:
以某炼化公司4万t/a硫磺装置酸性气燃烧炉出口过程气一级冷凝冷却器的腐蚀为例,通过前期试漏试验、腐蚀减薄穿孔区域形貌观察、腐蚀产物化学成分分析、介质流态流速数值模拟等一系列方法评估了腐蚀原因。结果表明：该硫冷凝器管束发生腐蚀穿孔的主要原因是壳程介质没有提前除氧且pH控制不当导致的氧腐蚀和碱腐蚀,依据分析结果提出了相应的防腐蚀措施。
Abstract:Taking the corrosion of the first stage condensate cooler at the outlet of the acid gas combustion furnace in a 40 000 t/a sulfur refining company as an example, the corrosion cause was evaluated through a series of methods such as preliminary leak test, observation of the morphology of the corrosion thinning perforation area, analysis of the chemical composition of corrosion products, and numerical simulation of the flow rate of the medium. The results indicate that the main reason for the corrosion perforation of the sulfur condenser tube bundle was the oxygen corrosion and alkali corrosion caused by the shell side medium not being deoxidized in advance and improper pH control. Based on the analysis results, corresponding anti-corrosion measures were proposed.
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Keywords:
- failure analysis /
- sulfur condenser /
- oxygen corrosion /
- hydrodynamics simulation /
- alkali corrosion
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原油劣质化日益加剧,其中的硫、酸含量不断增高,炼油装置冷换设备饱受腐蚀问题困扰。硫磺回收装置作为炼化企业必不可少的回收系统之一[1-2],其燃烧炉后冷凝冷却系统的腐蚀泄漏隐患较大。硫冷器的泄漏会降低换热效率,腐蚀严重时更会导致装置停工进而影响整体生产效率[3-4]。某炼化企业的酸性气燃烧炉出口过程气的一级冷却器泄漏,停工将其切出,通过打压试漏、腐蚀形貌观察、腐蚀产物成分分析、流态流速数值模拟等,分析了冷凝器减薄穿孔的位置及发生腐蚀的原因,并提出了相应的控制措施。
1. 概述
1.1 管束服役情况
该硫磺装置一级冷凝冷却器E2502投用日期为2009年7月,位于酸性气燃烧炉出口后过程气管道。2020年9月,该硫冷凝器19根管道发生泄漏,将泄漏管道堵住后继续投入使用。2021年3月E2502管束再次发生泄漏,切出后射流清洗,并进行打压试漏,现场照片如图1～3所示。
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图 2 射流清洗后泄漏管束入口处内壁形貌Figure 2. Morphology of inner wall at the inlet of leakage tube bundle after jet cleaningE2502泄漏管束管板角焊缝焊接良好,未发现明显的缝隙和腐蚀问题。综合两次泄漏结果发现,泄漏管束分布规律性不强且范围较广,上、中、下部均有。观察清洗后管束入口处内壁发现,其内壁局部附着有红褐色锈蚀（如图2所示）,初步判断为铁的腐蚀产物。在打压试漏时,水从泄漏管束的管口向外涌出,如图3所示。现场抽出泄漏管束及其邻近管束以及历史泄漏管束,发现腐蚀位置均位于管束与管板连接段（即管束胀接段）的末端。从管束的壳程侧外观来看,腐蚀区域较光滑没有明显垢物覆盖,腐蚀减薄部位有明显的波浪纹型沟壑,穿孔处紧邻管束胀接段,如图4所示。壳体开天窗后观察发现,第一排管束均呈现侧下方减薄特征,部分管束穿孔,如图5所示。管束其余部位无明显腐蚀迹象。根据检查结果,截取3根腐蚀管道（近管束胀接段300 mm）进行深入分析。
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图 4 管束腐蚀减薄及穿孔形貌Figure 4. Corrosion thinning and perforation morphology of tube bundle![]()
图 5 开天窗后上方第一排管束减薄部位及形貌Figure 5. Thinning position and morphology of the first row of tube bundles above the skylight1.2 管束的基本信息
E2502管束的壳程基本信息见表1。之前的停工检修结果表明,E2502管束的壳程、管箱、接管角焊缝等均符合生产要求,但由于其为固定管板式换热器,检修时无法测量管束壁厚。
表 1 管束的壳程基本信息Table 1. basic information of tube/shell side管/壳程 介质 操作温度/℃ 操作压力/mpa 材质及壁厚/mm 管程 过程气 进308/出159 0.05 管束10号钢（φ38×3.5）,管箱16mnr钢（壁厚16,管箱耐酸衬里） 壳程 凝结水/蒸汽 进100/出155 0.43 壳体16mnr钢（壁厚16） E2502管束的壳程介质为凝结水,水质分析结果见表2,各项参数的监测频率为1次/d。由表2可见,水质基本符合标准要求。壳程介质进口流量设计值为2 571 kg/h,实际流量约为1 822 kg/h,低于设计值。
表 2 壳程介质的水质分析结果Table 2. water quality analysis results of medium in shell side项目 ph 总硬度/（μmol·l-1） 磷酸盐/（mg·l-1） 要求 9～11 — 5～15 平均值 9.65 2.19 9.37 最小值 9 0.32 1.4 最大值 11.72 7.58 31.8 合格率 100% 100% 98% E2502管束的管程过程气分析结果见表3,监测频率为1次/周。由表3可见：过程气中含有少量酸性气,同时也含有硫蒸气,高温下会对管束造成一定程度的腐蚀[5-6]。
表 3 过程气的分析结果Table 3. analysis results of process gas项目 体积分数/% co2 h2s cos so2 平均值 9.65 1.83 0.53 0.53 最小值 2.83 0.71 0.28 未检出 最大值 17.54 5.26 1.28 0.53 2. 理化检验与结果
对收集的E2502泄漏管表面的腐蚀产物（1号）、液位计管道内腐蚀产物（2号）及壳体底部腐蚀产物（3号）进行分析。
2.1 离子色谱分析结果
3种腐蚀产物研磨后各取1 g制成50 mL混合水溶液,经过超声等使之充分混合后,再静置并过滤,取上层清液进行pH检测和离子色谱分析,结果见表4。
表 4 3种腐蚀产物混合液的ph及离子色谱分析结果Table 4. analysis results of ph and ion chromatography of three mixed solutions of corrosion products腐蚀产物编号 ph 质量浓度/（mg·l-1） ch3coo- hcoo- cl- so32- so42- co32- no3- c2o42- 1 5.70 / / 3.10 / 1.37 2.06 0.63 / 2 4.37 1.59 0.46 3.07 / 28.6 4.54 2.03 / 3 2.93 1.05 0.25 5.21 / 331 5.75 / / 由表4可见：3种腐蚀产物溶液的pH都呈酸性,尤其3号腐蚀产物溶液的pH最低,这是因为管束腐蚀穿孔后,管程的硫磺泄漏到壳程侧产生FeS2,FeS2接触空气后,会氧化生成连多硫酸,导致pH降低。表4中3号溶液的SO42-含量较高,印证了上述判断。
2.2 XRD分析结果
由图6可见：泄漏管道表面腐蚀产物（1号）组成主要为Fe3O4、FeO；液位计管道内腐蚀产物（2号）组成主要为Fe3O4；E2502壳程筒体底部腐蚀产物（3号）组成主要为Fe3O4和FeS2,推测FeS2应为管道泄漏后与管程介质硫反应的产物。由于3种腐蚀产物中都含有铁的氧化物,判断腐蚀发生于壳程蒸汽侧。
2.3 EDS分析结果
由表5可见：泄漏管道表面腐蚀产物组成均主要为Fe和O,其中壳程筒体底部的腐蚀产物中还有少量的S。EDS结果与XRD结果吻合,3种腐蚀产物均主要为铁的氧化物。
表 5 3种腐蚀产物的eds分析结果Table 5. eds analysis results of three corrosion products腐蚀产物编号 质量分数/% fe o s mn si al 1 81.84 15.39 — 2.03 0.42 0.32 2 73.82 22.91 1.20 1.15 0.56 0.35 3 70.46 21.88 7.66 — — — 2.4 显微组织
对管道穿孔部位和腐蚀减薄部位取样并进行显微组织观察。由图7可见：穿孔管道晶格组织正常,腐蚀减薄区域和未腐蚀区域金相组织类似。因此排除材质劣化导致的腐蚀问题。
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图 7 管束腐蚀减薄区域及未腐蚀区域的显微组织（200×）Figure 7. Microstructure of the corrosion thinning area(a)and uncorroded area (b)of the tube bundle2.5 化学成分分析
取管道穿孔部位（a）和腐蚀减薄部位（b）材料进行化学成分分析。由表6可见：试样化学成分合格,因此排除材料化学成分劣化造成的腐蚀问题。
表 6 失效管的化学成分Table 6. chemical composition of failed tubes项目 质量分数/% c s p si mn cr ni cu gb/t 699—2015 0.07～0.13 ≤0.035 ≤0.035 0.17～0.37 0.35～0.65 ≤0.15 ≤0.3 ≤0.25 a 0.086 0.008 4 0.013 0.243 0.550 0.038 0.041 0.146 b 0.096 0.006 3 0.012 0.249 0.511 0.057 0.036 0.114 3. 数值模拟
结合该硫冷器工艺参数进行流体力学数值模拟,分析内部流速、温度分布和相变对腐蚀的影响。
3.1 温度分布
由图8可见：管板壳程侧壁的温度分布呈中间温度低,两侧温度高的规律；管束外壁从管程入口至管程出口方向整体呈温度降低趋势；从壳程入口至出口方向,整体呈温度升高趋势。
3.2 流速分布
由图9可见：壳程两侧流速较低、壳程中间流速较高,但整体上流速都很低。低流速不利于介质传热,容易导致热量在某一区域聚集,从而加剧壳程水的气化,造成严重的腐蚀问题。
3.3 气相体积分布云图
由图10可见,气相体积分数最大处位于管束下方两侧,模拟结果与现实腐蚀部位吻合。
4. 讨论
4.1 腐蚀原因
4.1.1 溶解氧腐蚀
失效管束介质为冷凝水,按照GB 1576—2008《工业锅炉水质》标准,其氧的质量浓度应低于0.1 mg/L,否则水中的溶解氧会与金属发生电化学反应,铁作为阳极失电子,氧气作为阴极得电子,造成电化学腐蚀,最终生成产物为Fe3O4,见式（1）～（5）,本工作中XRD结果显示,腐蚀产物中均含有Fe3O4。
(1) 
(2) 
(3) 
(4) 
(5) 如图10所示,换热管侧下方是气体体积分数最高的区域,这是因为与气体接触的部位换热效率较低,管束侧下方金属壁温更高,更易发生高温氧腐蚀。除此之外,当介质pH小于10时,极易发生氧腐蚀[7],而由表2得知,介质pH平均值为9.65,这也为氧腐蚀的加速创造了条件。
4.1.2 碱腐蚀
在壳程侧的运行条件具有极强的碱腐蚀性。水气化的瞬间会在管壁上形成较高浓度的碱液。如图10所示,换热管侧下方发生腐蚀穿孔。但碱腐蚀一般发生在垢下或腐蚀产物下的焊缝处,会形成局部性沟槽或不规则的溃疡型特征,其上附有腐蚀产物[8-11],与E2502腐蚀管束表面形貌不一致。因此碱腐蚀可能会对此腐蚀管束产生一定影响,但不是主要原因。
4.2 防腐蚀措施
（1）增加壳程介质（凝结水）的氧含量检测,如持续超标应对凝结水再次除氧,保证溶解氧质量浓度在标准范围内（溶解氧≤0.10 mg/L）。
（2）保证硫冷器按照设计工况运行,尤其是凝结水流量,从而减缓液态水的气化速率。
（3）排查类似服役环境中的蒸汽发生器或锅炉,制定检维修计划。
（4）硫冷器制造时,应增加管束与管板连接处管束的壁厚。
（5）停工期间开展超声内旋转检测（IRIS）,根据检测结果提前进行修复或备货更换。
5. 结论与建议
（1）经分析检测,3种垢样的主要成分皆为铁的氧化物Fe3O4。腐蚀部位较光滑,减薄部位有明显的波浪纹沟壑,未发现裂纹,有明显的蚀坑和穿孔,管束附着红褐色锈蚀。由数值模拟分析结果可知,管程外壁侧下方是气相包裹最久的区域,此区域换热效率较低,在此条件下金属易发生高温氧腐蚀[12-13]。建议严格检测并控制水中氧含量。
（2）壳程介质pH符合标准要求,但也会出现pH大于11的情况。凝结水碱性较低,但在管程入口侧温度较高,凝结水在此处蒸发、浓缩,也存在碱腐蚀的可能[14],建议严格控制pH。
（3）失效管束腐蚀减薄区域和未腐蚀区域金相组织基本相似,且腐蚀减薄区的化学成也符合标准要求,因此排除材质因素导致的腐蚀问题。
（4）该炼油企业4万t/a硫磺装置一级冷凝冷却器E2502于2009年7月投用至今已服役两个周期,设备使用时间较长,腐蚀因素产生累计效应也是导致设备失效的原因之一。企业应定时检测,提前备货,定期更换硫冷器。
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图 2 射流清洗后泄漏管束入口处内壁形貌
Figure 2. Morphology of inner wall at the inlet of leakage tube bundle after jet cleaning
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图 4 管束腐蚀减薄及穿孔形貌
Figure 4. Corrosion thinning and perforation morphology of tube bundle
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图 5 开天窗后上方第一排管束减薄部位及形貌
Figure 5. Thinning position and morphology of the first row of tube bundles above the skylight
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图 7 管束腐蚀减薄区域及未腐蚀区域的显微组织（200×）
Figure 7. Microstructure of the corrosion thinning area(a)and uncorroded area (b)of the tube bundle
表 1 管束的壳程基本信息
Table 1 basic information of tube/shell side
管/壳程 介质 操作温度/℃ 操作压力/mpa 材质及壁厚/mm 管程 过程气 进308/出159 0.05 管束10号钢（φ38×3.5）,管箱16mnr钢（壁厚16,管箱耐酸衬里） 壳程 凝结水/蒸汽 进100/出155 0.43 壳体16mnr钢（壁厚16） 
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表 2 壳程介质的水质分析结果
Table 2 water quality analysis results of medium in shell side
项目 ph 总硬度/（μmol·l-1） 磷酸盐/（mg·l-1） 要求 9～11 — 5～15 平均值 9.65 2.19 9.37 最小值 9 0.32 1.4 最大值 11.72 7.58 31.8 合格率 100% 100% 98%
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表 3 过程气的分析结果
Table 3 analysis results of process gas
项目 体积分数/% co2 h2s cos so2 平均值 9.65 1.83 0.53 0.53 最小值 2.83 0.71 0.28 未检出 最大值 17.54 5.26 1.28 0.53
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表 4 3种腐蚀产物混合液的ph及离子色谱分析结果
Table 4 analysis results of ph and ion chromatography of three mixed solutions of corrosion products
腐蚀产物编号 ph 质量浓度/（mg·l-1） ch3coo- hcoo- cl- so32- so42- co32- no3- c2o42- 1 5.70 / / 3.10 / 1.37 2.06 0.63 / 2 4.37 1.59 0.46 3.07 / 28.6 4.54 2.03 / 3 2.93 1.05 0.25 5.21 / 331 5.75 / /
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表 5 3种腐蚀产物的eds分析结果
Table 5 eds analysis results of three corrosion products
腐蚀产物编号 质量分数/% fe o s mn si al 1 81.84 15.39 — 2.03 0.42 0.32 2 73.82 22.91 1.20 1.15 0.56 0.35 3 70.46 21.88 7.66 — — —
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表 6 失效管的化学成分
Table 6 chemical composition of failed tubes
项目 质量分数/% c s p si mn cr ni cu gb/t 699—2015 0.07～0.13 ≤0.035 ≤0.035 0.17～0.37 0.35～0.65 ≤0.15 ≤0.3 ≤0.25 a 0.086 0.008 4 0.013 0.243 0.550 0.038 0.041 0.146 b 0.096 0.006 3 0.012 0.249 0.511 0.057 0.036 0.114
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