Rapid Distinguishment of Cosmetics as Physical Evidence by Desorption Electrospray Ionization-Mass Spectrometry Imaging Technology
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摘要:
考虑到化妆品检测常用方法色谱法存在样品前处理复杂、会损耗样品、在化妆品物证中应用少等缺点,采用解吸电喷雾电离-质谱成像（DESI-MSI）技术检测不同种类、档次化妆品护手霜、防晒霜、粉底液,建立了相关质谱库,并用于化妆品以及指纹中化妆品的鉴别。用棉签点涂化妆品于双面胶上,制成点涂样品；用涂抹过化妆品的手指按压双面胶或按压桌面后用双面胶沾取桌面指纹,制成模拟指纹样品。在正离子模式下,采用DESI-MSI技术检测上述点涂样品和模拟指纹样品。结果显示：不同档次化妆品含有的原料不同,根据特有离子的MSI效果可区分化妆品档次；不同种类化妆品中化学成分不同,利用MSI可定性分析化妆品中具体成分；正品和仿制品中化学成分不同,根据质谱图差异和特有离子MSI效果差异可进行真伪鉴别；结合所建化妆品质谱库,可对未知化妆品进行鉴别；利用DESI-MSI技术可实现模拟指纹样品中化妆品的鉴别,且不受指纹完整性、指纹中内源性物质的影响。
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关键词:
- 化妆品 /
- 指纹 /
- 解吸电喷雾电离-质谱成像 /
- 物证检验
Abstract:In consideration of the shortcomings of chromatography, a common method for cosmetics detection, such as complex sample pre-processing, sample loss, and limited application in cosmetic physical evidence, desorption electrospray ionization-mass spectrometry imaging (DESI-MSI) technology was used to detect different types and grades of cosmetics including hand cream, sunscreen, liquid foundation, and a related mass spectrometry library was established, which was used to identify cosmetics and cosmetics in fingerprints. A spot coating sample was prepared by applying cosmetics onto double-sided tape using a cotton swab. Simulated fingerprint samples were prepared by pressing the double-sided tape or picking up fingerprints from the desktop with the double-sided tape after pressing the fingerprint on the desktop with the fingers coated with cosmetics. In positive ion mode, DESI-MSI technology was used to detect the above-mentioned spot coating samples and simulated fingerprint samples. It was shown that different grades of cosmetics contained different raw materials, and the grade of cosmetics could be distinguished based on the MSI effect of unique ions. Different types of cosmetics had different chemical compositions, and MSI could be used for qualitative analysis of specific ingredients in cosmetics. Genuine and counterfeit products had different chemical compositions, and could be identified for authenticity based on differences in mass spectra and MSI effects of unique ions. Based on the established cosmetics mass spectrometry library, unknown cosmetics could be identified. DESI-MSI technology could achieve the identification of cosmetics in simulated fingerprint samples without being affected by fingerprint integrity and endogenous substances in the fingerprint.
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随着人们生活水平质量的不断提高,护肤、化妆逐渐成为很多人日常生活的一部分。化妆品被广泛使用[1],成为各类案件现场中非常常见的物证。若能对嫌疑人所用化妆品或接触的化学物质进行定性分析,将有利于刻画嫌疑人肖像。目前对化妆品的研究主要集中在非法添加物检测[2]、有毒有害物质检测[3]、防腐成分检测[4]、有效成分测定[5]等方面,化妆品法庭物证检测方面的研究较少。化妆品基质较多且成分复杂,常用的检测方法有高效液相色谱法[6]、气相色谱法（GC-MS）[7]等,这些方法虽然灵敏度高、特异性好,但是样品前处理方法较为复杂,且对样品具有损耗性。
指纹痕迹检测是公安机关寻找线索、侦破案件中的重要工作。指纹作为法庭中常见的物证,包含嫌疑人内源性物质及接触的化学物质等多种信息。对指纹痕迹中多种化学物质进行精准分析,能够提高案件侦破效率,已逐渐成为指纹痕迹检验的一个技术新方向[8-9]。指纹检测方法主要为光学成像,在采集到较完整指纹后,该方法可以快速描绘指纹性状并与指纹库进行对比,从而推动案件进展。但是,如果采集到的指纹残缺、不清晰（如多枚指纹交叠）或尚未抓到嫌疑人且指纹库中没有该嫌疑人指纹数据时,光学成像则无法发挥作用。质谱成像(MSI)是基于质谱的分子成像技术,可在获得样品表面多种化学组成信息的同时,提供各组分的空间立体结构信息[10],在生命科学[11]、医学[12-13]、环境、材料等领域都有广泛应用。目前常用的3种MSI技术包括基质辅助激光解吸电离(MALDI)质谱成像[14]、二次离子质谱 (SIMS) 成像[15]、解吸电喷雾电离(DESI)质谱成像[16-17]等。其中,DESI-MSI以电喷雾电离技术为基础,通过喷射作用将溶剂覆盖在样品上,继而将溶解物溅射到质谱仪上,结合专业成像软件对样品中目标分子进行检测、成像,从而得到样品的空间分布信息。DESI-MSI具有高特异性、高灵敏度、高通量、无标记以及不需要复杂样品前处理等优势[18],目前多应用于指纹成像[19]、假劣药检测[20]、字迹鉴定[21]、毒物毒品检测[22-23]、农残检测[24]等方面。DESI-MSI用于指纹中化学物质检测时,不损坏指纹形状,且无需清晰指纹纹理,只需部分指纹即可扫描得到其中化学物质的质谱数据,为案件物证信息提供支持和补充。
本工作采用DESI-MSI检测粉底液、防晒霜、护手霜等化妆品,建立了不同品牌、档次化妆品的质谱数据库,并用于不同档次化妆品鉴别、化妆品中化学物质鉴别、未知化妆品鉴别以及化妆品的真伪鉴别。同时,采用直接按压采样和从桌面等载体上采样等方式采集指纹,采用DESI-MSI定性检测,并根据所建化妆品的质谱数据库推测样品的品牌、档次。所建DESI-MSI技术不损耗样品、不需要样品前处理,具有样品检测结果可被快速、直观、实时地观察等特点,能为案件侦查提供新的检测手段。
1. 试验部分
1.1 仪器与试剂
SYNAPT® G2-Si型飞行时间质谱仪,配DESI源、HDImaging v1.5数据采集软件；载体材料Prosolia DESI特制载玻片、标准级显微镜载玻片、双面胶、铝基底导电胶。
甲醇、三氯甲烷为色谱纯；试验用水为纯水,由Milli-Q型纯水仪制备。
试验用样品为市售的12种不同品牌粉底液、14种不同品牌防晒霜、18种不同品牌护手霜以及若干种精华露样品。
1.2 仪器工作条件
DESI源正离子全扫描模式,扫描范围质荷比（m/z）50~1 500；离子源温度150 ℃；采样锥电压±30 V；喷雾溶剂 体积比90∶8∶2的甲醇-三氯甲烷-水混合溶液；喷雾器入射角度65°；喷雾速率3 μL·min−1；喷雾电压4.5 kV；收集角10°；空间分辨率200 μm。为测得准确质量数,仪器在使用前需进行甲酸钠校正。
1.3 试验方法
1.3.1 点涂样品
将双面胶贴在点样板上,以棉签尾部沾取少量化妆品样品点涂于双面胶上,按照仪器工作条件测定。
1.3.2 模拟指纹样品
1）直接按压采样 将化妆品样品均匀涂抹于手上,手指在双面胶适当位置按压即可得到直接指纹样品。
2）从载体上采样 将化妆品样品均匀涂抹于手上,以手指按压桌面,用采样板的双面胶粘取,撕离双面胶,即可得到模拟指纹样品。
在两种方式采集的指纹样品附近,采用1.3.1节方法直接点涂同一化妆品样品作为对照,按照仪器工作条件测定。
1.3.3 化妆品质谱数据库
将购得的化妆品按照1.3.1节方法检测后,结合相关文献建立化妆品质谱库,其中包含不同类别、档次化妆品中各原料的[M+H]+、[M+Na]+、[2M+H]+、[2M+Na]+等准分子离子峰和碎片离子峰,通过质谱信息的匹配和比对可以实现化妆品的定性鉴别。
2. 结果与讨论
2.1 试验条件的优化
取制备好的点涂样品,分别在正、负离子模式下进行DESI-MSI检测。结果显示,正离子模式电离样品所得的离子数量更多、丰度更强,因此试验选择在正离子模式下进行DESI-MSI检测。
将化妆品样品按照1.3.1节方法点涂在Prosolia DESI特制载玻片、标准级显微镜载玻片、双面胶和铝基底导电胶等4种载体材料上,按照仪器工作条件测定。结果显示,双面胶上显示出更丰富的离子信息和更强的离子丰度,且模拟指纹样品也可得到良好成像。综合考虑上述结果和双面胶更低的使用成本,试验选择双面胶作载体材料。
2.2 不同档次化妆品的鉴别以及具体成分的定性分析
市售护手霜、防晒霜、粉底液价格跨度较大,通常以价格划分低、中、高档次化妆品,不同档次化妆品中成分各不相同。以粉底液为例,高端粉底液除了含有基本功能原料外,还可能含有多种动植物提取物等养肤成分,因此其原料数量可能多于低、中档次粉底液。按照仪器工作条件检测12种不同档次的粉底液样品（分别标记为1#~12#）,m/z 963.607 1和m/z 351.207 9下的MSI结果见图1。
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图 1 12种粉底液样品电离产生的 m/z 963.607 1,351.207 9离子的MSI结果Figure 1. MSI results of ions with m/z 963.607 1, 351.207 9 generated by ionization of 12 liquid foundation samples结果显示：5#和11#样品均在m/z 963.607 1处出现信号,说明这两种粉底液中含有相同成分；各粉底液会出现其独有的MSI信号,如11#样品在m/z 351.207 9处出现独有的MSI信号,这为不同档次样品的鉴别提供了有力依据。
化妆品中化学成分各不相同,如护手霜通常以黄原胶、卡波姆、羟乙基纤维素分别作为乳化剂、分散剂、悬浮剂；防晒霜中常见的物理防晒成分有二氧化钛、氧化锌等,有效化学成分有甲氧基肉桂酸、水杨酸乙基乙酯、乙基己基三嗪酮等；粉底液通常以硅油、滑石粉、有机染料分别作为黏合剂、吸附剂、着色剂。通过与质谱数据库的比对,可以知晓化妆品中部分成分,有助于推测化妆品的类型及档次。如一款护手霜样品电离产生了多个间隔约为m/z 74.02的等间距离子峰,这与聚二甲基硅氧烷单体的精确m/z 74.018 8相对应,推测这些离子是由护手霜中的柔润剂聚二甲基硅氧烷电离产生；上述11#粉底液样品电离产生了多组间隔约为m/z 28.03的等间距离子峰,与聚乙烯单体的精确m/z 28.053 2相对应,推测这些离子是由11#粉底液中的成膜剂聚乙烯电离产生。在扫描上述12种粉底液样品时,1#、5#、6#、7#、9#、10#样品均在m/z 437.118 7处出峰,与苯氧乙醇的[3M+Na]+峰相匹配,说明这6种粉底液中可能添加了苯氧乙醇。以上结果说明,通过所建化妆品质谱数据库,可准确快速地获得某种未知化妆品中的具体成分信息。
2.3 未知化妆品的鉴别
选取11种常见市售防晒霜样品（分别标记1#~11#）,从中随机选择一种样品作为未知样品,按照1.3.1节方法检测,利用HDImaging v1.5数据采集软件将离子m/z 398.154 1,309.149 0,911.458 7的MSI结果（分别标识为红、绿、蓝色）复合在同一张图中,如图2所示。
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图 2 防晒霜样品电离产生的m/z 398.154 1,309.149 0,911.458 7离子的复合MSI结果Figure 2. Composite MSI results of ions with m/z 398.154 1, 309.149 0, 911.458 7 generated by ionization of sunscreen samples结果显示：m/z 398.154 1处1#、3#、4#、5#、7#、11#样品和未知样品均成像,提示这些样品中含有相同的成分；m/z 309.149 0处仅3#、4#样品和未知样品同时成像,提示未知样品为3#、4#样品中的一种；m/z 911.458 7处只有4#样品和未知样品同时成像,结合其他m/z下的成像结果,判断未知样品与4#样品是同一种样品。以上结果说明,通过对比未知样品与已有样品的MSI信息（通过建立的化妆品质谱库获取）,可以快速直观地确定未知样品的类别,若未知样品电离出的离子与质谱库中某种化妆品的特有离子匹配两个及以上时,定性可靠性将大大增加。
2.4 化妆品的真伪鉴别
粉底液类化妆品属于可获取高额利润的消费品,一些不法商家以此为商机,生产了大量假冒高档或知名品牌的化妆品。很多仿制品包装虽然与正品相似,难以通过外观进行辨别,但是仿制品所用原料种类、用量以及生产工艺可能与正品有较大差异。
以某知名品牌粉底液正品与同色号粉底液仿制品为待测对象,按照1.3.1节方法检测,结果如图3所示。
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图 3 粉底液正品与仿制品的质谱图Figure 3. Mass spectra of genuine liquid foundation and counterfeit liquid foundation结果显示：粉底液正品电离产生的离子主要集中在m/z 200~600处,其中m/z 304.240 3,443.148 8处的离子强度较大；粉底液仿制品电离产生的m/z 506.434 1,520.410 8等处的离子强度较大。正品和仿制品产生的离子数量和强度都具有明显差异,由此可判断样品真伪。
按照1.3.1节方法分析某知名品牌精华露正品和缴获样品,其中位置#1、#2、#3处点涂正品,#4、#5、#6处点涂缴获样品,m/z 555.336 7,481.315 0处的MSI结果见图4。
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图 4 某知名品牌精华露正品与缴获样品电离产生的m/z 555.336 7,481.315 0离子的MSI结果Figure 4. MSI results of ions with m/z 555.336 7, 481.315 0 generated by ionization of the genuine sample and the seized sample of a famous brand essence lotion结果显示,虽然#1、#2、#3位置的正品与#4、#5、#6位置的缴获样品在m/z 555.336 7处都有共同成像信号,但是m/z 481.315 0处只有正品成像,缴获样品未成像,结合其他离子的MSI信息判断缴获样品为仿制品。
以上结果说明,比对质谱图或化学成分MSI信息差异,可以达到化妆品真伪鉴别的目的。
2.5 模拟指纹中化妆品的鉴别
2.5.1 直接按压采样
采用1.3.2节中的直接按压方式制备空白指纹、涂过防晒霜的指纹,同时点涂防晒霜对照样品,m/z 603.353 0,166.921 5处的MSI结果见图5。
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图 5 空白指纹、涂过防晒霜的指纹以及防晒霜对照样品电离产生的m/z 603.353 0,166.921 5离子的MSI结果Figure 5. MSI results of ions with m/z 603.353 0, 166.921 5 generated by ionization of blank fingerprints, fingerprints coated with sunscreen, and sunscreen control samples结果显示：m/z 603.353 0处涂过防晒霜的指纹和防晒霜对照样品成像,而空白指纹未成像,说明该离子来源于防晒霜成分；m/z 166.921 5处空白指纹和涂过防晒霜的指纹均成像,而防晒霜对照样品未成像,说明该离子可能为油脂等人体分泌物（内源性物质）电离产生,但是涂过防晒霜的指纹成像强度比空白指纹的弱,可能原因是防晒霜掩盖了部分内源性物质或内源性物质的电离被防晒霜成分一定程度地抑制。
试验人员模拟化妆品使用习惯,在手上依次涂上护手霜、防晒霜、粉底液,涂完每种化妆品均在同一双面胶上按压一次指纹（按压位置分别记为#1、#2、#3）,3枚指纹的按压位置部分重叠,同时在附近依次点上护手霜、防晒霜、粉底液样品作为对照。样品示意图见图6。
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图 6 部分位置重叠指纹及对照样品的示意图Figure 6. Schematic diagram of partially overlapping fingerprints and control samples护手霜特有离子m/z 437.148 3,防晒霜特有离子m/z 309.141 0,粉底液特有离子m/z 367.046 7的MSI结果见图7。
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图 7 指纹以及对照样品中护手霜、防晒霜、粉底液电离产生的m/z 437.148 3,309.141 0,367.046 7离子的MSI结果Figure 7. MSI results of ions with m/z 437.148 3, 309.141 0, 367.046 7 generated by ionization of hand cream, sunscreen and liquid foundation in fingerprints and control samples结果显示：涂过化妆品的指纹及该化妆品对照样品电离产生的特有离子均成像,在防晒霜以及防晒霜+粉底液掩盖下,护手霜的成像依然清晰,体现了DESI-MSI技术在指纹检测中的优越性。
2.5.2 从载体上采样
采用1.3.2节方法中从载体上采样的方式采集涂过粉底液的模拟指纹样品,并将其MSI结果与粉底液对照样品的进行比对。结果显示,样品电离产生大量离子,主要集中在m/z 200~710处,其中模拟指纹样品和对照样品均在m/z 385.216 0,429.235 3,473.247 7等处成像,说明从载体上采样的方式也能收集到化妆品信号。模拟指纹样品和对照样品中粉底液电离产生的m/z 385.216 0离子的MSI结果见图8。
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图 8 模拟指纹样品以及对照样品中粉底液电离产生的m/z 385.216 0离子的MSI结果Figure 8. MSI results of the ion with m/z 385.216 0 generated by ionization of liquid foundation in the simulated fingerprint sample and control sample结果显示,模拟指纹样品和对照样品均在m/z 385.216 0处产生粉底液特有离子信号,说明该方法能有效采集并检测到从载体表面获取的指纹中的化妆品。
本工作针对护手霜、防晒霜、粉底液等多种类型化妆品,以双面胶为载体材料进行采样,在正离子模式下检测,开发了快速、高效,可直观获取化妆品成像信息的DESI-MSI法。建立的护手霜、防晒霜、粉底液等化妆品的质谱数据库,可对涉及化妆品类物证的各类案件侦破提供有力的技术支撑。通过与目标品牌正品质谱图对比或数据库中多种成分质谱信息对比,可初步实现对未知种类、品牌化妆品的定性鉴别及缴获样品的真伪鉴别。对案发现场或各类物证上的单一指纹和叠加指纹中化妆品化学成分质谱信息比对,有助于对犯罪嫌疑人的性别、年龄、生活习惯等进行刻画,从而为侦查破案提供线索并完善证据链条。
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图 1 12种粉底液样品电离产生的 m/z 963.607 1,351.207 9离子的MSI结果
Figure 1. MSI results of ions with m/z 963.607 1, 351.207 9 generated by ionization of 12 liquid foundation samples
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图 2 防晒霜样品电离产生的m/z 398.154 1,309.149 0,911.458 7离子的复合MSI结果
Figure 2. Composite MSI results of ions with m/z 398.154 1, 309.149 0, 911.458 7 generated by ionization of sunscreen samples
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图 3 粉底液正品与仿制品的质谱图
Figure 3. Mass spectra of genuine liquid foundation and counterfeit liquid foundation
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图 4 某知名品牌精华露正品与缴获样品电离产生的m/z 555.336 7,481.315 0离子的MSI结果
Figure 4. MSI results of ions with m/z 555.336 7, 481.315 0 generated by ionization of the genuine sample and the seized sample of a famous brand essence lotion
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图 5 空白指纹、涂过防晒霜的指纹以及防晒霜对照样品电离产生的m/z 603.353 0,166.921 5离子的MSI结果
Figure 5. MSI results of ions with m/z 603.353 0, 166.921 5 generated by ionization of blank fingerprints, fingerprints coated with sunscreen, and sunscreen control samples
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图 6 部分位置重叠指纹及对照样品的示意图
Figure 6. Schematic diagram of partially overlapping fingerprints and control samples
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图 7 指纹以及对照样品中护手霜、防晒霜、粉底液电离产生的m/z 437.148 3,309.141 0,367.046 7离子的MSI结果
Figure 7. MSI results of ions with m/z 437.148 3, 309.141 0, 367.046 7 generated by ionization of hand cream, sunscreen and liquid foundation in fingerprints and control samples
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