Effect of Process Parameters on Microhardness and Erosion Resistance of Atmospheric Plasma Spraying Al2O3-13%TiO2 Composite Coating
-
摘要:
采用大气等离子喷涂工艺制备了Al2O3-13%TiO2（质量分数）复合涂层，通过四因素三水平正交试验，研究了喷涂距离（80，100，120 mm）、电流（530，565，600 A）、氩气流量（31，36，41 L·min−1）、氢气流量（10，12，14 L·min−1）对涂层显微硬度的影响，获取最佳工艺参数，并对比研究了最佳工艺参数下涂层的物相组成、显微组织、耐腐蚀性以及耐冲蚀性。结果表明：对显微硬度的影响程度按从大到小排序为喷涂距离、电流、氩气流量、氢气流量；随着喷涂距离增加，显微硬度先增大后减小，随着电流、氩气流量或氢气流量增加，显微硬度先减小后增大；最佳工艺参数为电流530 A，喷涂距离100 mm，氩气流量41 L·min−1，氢气流量10 L·min−1，此条件下制备涂层的显微硬度最大，γ-Al2O3亚稳定相含量少，表面孔隙和微裂纹少，孔隙率小，耐腐蚀性和耐冲蚀性好。
-
关键词:
- 大气等离子喷涂 /
- Al2O3-13%TiO2 /
- 显微硬度 /
- 耐腐蚀性能 /
- 耐冲蚀性能
Abstract:Al2O3-13%TiO2 (mass fraction) composite coating was prepared by atmospheric plasma spraying. The effect of spraying distance (80, 100, 120 mm), current (530, 565, 600 A), argon flow rate (31, 36, 41 L·min−1) and hydrogen flow rate (10, 12, 14 L · min−1) on coating microhardness was studied by four factors and three levels orthogonal tests, and the optimal process parameters were obtained. The phase composition, microstructure, corrosion resistance and erosion resistance of the coating under optimal process parameters were analyzed comparetively. The results show that the degree of influence on microhardness was from large to small as spraying distance, current, argon flow rate and hydrogen flow rate. With the increase of spraying distance, the microhardness increased first and then decreased; with the increase of current, argon flow rate or hydrogen flow rate, the microhardness decreased first and then increased. The optimal process parameters were listed as follows: current of 530 A, spraying distance of 100 mm, argon flow rate of 41 L · min−1, hydrogen flow rate of 10 L · min−1. Under the optimal process, the prepared coating had the highest microhardness,less γ-Al2O3 metastable phase content, less surface pores and micro-cracks, small porosity, and good corrosion resistance and erosion resistance.
-
0. 引言
随着现代工业对材料表面性能要求的日益严苛，热喷涂技术凭借其高效、灵活的特点，在机械、航空航天、船舶海洋工程等领域展现出不可替代的应用价值。其中，大气等离子喷涂可以实现陶瓷、金属或复合涂层的快速沉积，具有性价比高、效率高等优点，逐渐成为提升材料耐磨性、耐腐蚀性与抗高温氧化性的重要技术[1-5]。在众多涂层材料选择中，Al2O3-TiO2（AT）复合涂层因其优异的隔热性、耐磨性、耐腐蚀性以及稳定的化学性能，得到了广泛关注[6-9]。
大气等离子喷涂工艺参数（如等离子功率、主气流量、喷涂距离、送粉速率等）影响着涂层的结构和性能[10-12]。这些参数通过调控熔融颗粒的飞行状态、沉积速率及冷却行为，直接影响涂层的物相组成以及孔洞和裂纹等微观缺陷，进而决定其性能与服役寿命。合理选择工艺参数可通过减少缺陷密度和提高熔融温度的方式提升涂层硬度，进而对耐磨性、抗冲蚀性及耐腐蚀性等其他关联性能产生影响。然而，目前关于通过多工艺参数协同优化，在复杂需求中实现AT涂层性能平衡的研究较少，已有报道多局限于单一工艺参数对硬度等性能的线性影响分析。作者在6061-T6铝合金基体表面制备了大气等离子喷涂Al2O3-13%TiO2（AT13，质量分数）复合涂层，通过设计四因素三水平正交试验，以显微硬度作为响应，分析了喷涂距离、电流、氩气流量、氢气流量的影响，得到最佳工艺参数，对比研究了优化工艺下涂层的物相组成、显微组织、耐腐蚀性以及耐冲蚀性。
1. 试样制备与试验方法
试验用基体材料为6061-T6铝合金，由苏州宇寰金属科技有限公司提供；黏结层原料为Ni5Al合金粉末，由上海永安焊接有限公司提供，粒径在48~106 μm；工作层原料为Al2O3-13%TiO2粉末（质量分数），由哈尔滨霈泽材料科技有限公司提供，粒径在15~45 μm。喷涂前用喷砂机去除基体表面油污和锈迹，再在无水乙醇中超声波清洗30 min。采用Oerlikon Metco型等离子喷涂设备以及F4型工业机器人进行大气等离子喷涂，黏结层喷涂工艺为喷涂电流650 A，主气（氩气）流量48 L·min−1，辅气（氢气）流量13 L·min−1，喷涂距离90 mm，送粉速率25 g·min−1。对于工作层，通过对大气等离子喷涂工艺参数与涂层性能初步探索和综合考量，选择喷涂距离、电流、氩气流量、氢气流量这4个参数作为试验因素，涂层显微硬度作为响应，设计四因素三水平（见表1）的正交试验对工作层喷涂工艺参数进行优化。使用Minitab软件设计试验，设计试验数为9组。
表 1 正交试验因素及水平Table 1. Orthogonal test factors and levels水平 喷涂距离/mm 电流/A 氩气流量/（L·min−1） 氢气流量/（L·min−1） 1 80 530 31 10 2 100 565 36 12 3 120 600 41 14 采用HXD-1000TMC/LCD型数字式显微硬度计测试涂层的表面硬度，载荷为2 N，保载时间为10 s，测5个点取平均值。采用RigakuUltimaIV型X射线衍射仪（XRD）分析物相组成，铜靶，Kα射线，加速电流为10 mA，加速电压为40 kV，扫描范围为30°~90°，扫描速率为5 （°）·min−1。采用HitachiTM3030型扫描电子显微镜（SEM）观察微观形貌，并采用配套的能谱仪（EDS）分析微区成分。基于灰度法，采用Image J软件计算涂层的孔隙率，为了确保数据准确性，每种涂层选取5个不同的区域进行计算。采用AUT85168型电化学工作站进行电化学性能测试，腐蚀介质为质量分数3.5% NaCl溶液，工作电极（工作面积1 cm2）为试样，辅助电极为铂电极，参比电极为AgCl。试样在腐蚀介质中浸泡6 h，再进行1 h的开路电位测试，以消除表面扰动。电化学试验时，动电位扫描范围为±0.8 V，扫描速率为1 V·s−1。采用JJ-1H型恒速定时电动搅拌器进行冲蚀试验，将粒径在10~45 μm的SiC颗粒倒入模具中配制成质量分数40%的冲蚀溶液，试样置于冲蚀溶液中，搅拌速度为550 r·min−1，搅拌时间为600 min。称取搅拌前后试样的质量，计算质量损失，采用SEM观察冲蚀形貌。
2. 试验结果与讨论
2.1 正交试验结果
正交试验结果如表2所示，可见试验条件下AT13涂层的显微硬度在763.5~933.0 HV范围内。极差分析结果如表3所示，可见：对显微硬度的影响程度按由大到小排序依次为喷涂距离、电流、氩气流量、氢气流量；随着喷涂距离增加，显微硬度先增大后减小；随着电流增加，显微硬度先减小后增大；氩气流量和氢气流量对显微硬度的影响趋势大致相同，硬度均随气体流量增加先减小后增大。以硬度最高为指标，最佳工艺参数组合为电流530 A，喷涂距离100 mm，氩气流量41 L·min−1，氢气流量10 L·min−1。通常来说，硬度较大的材料具有更优异的耐冲蚀性能，表面不容易磨损或变形。在最佳工艺下制备涂层，测得涂层硬度为968.1 HV,高于表2其他参数下。以第7组工艺下制备的涂层（硬度较小）为对比，对最佳工艺下制备的涂层进行后续结构表征和性能测试。
表 2 正交试验结果Table 2. Orthogonal test results序号 喷涂距离/mm 电流/A 氩气流量/（L·min−1） 氢气流量/（L·min−1） 显微硬度/HV 1 80 530 31 10 914.1 2 80 565 36 12 814.2 3 80 600 41 14 882.7 4 100 530 36 14 916.2 5 100 565 41 10 933.0 6 100 600 31 12 909.5 7 120 530 41 12 790.5 8 120 565 31 14 763.5 9 120 600 36 10 809.3 表 3 AT13复合涂层表面显微硬度的极差分析结果Table 3. Range analysis results of surface microhardness of AT13 composite coating项目 水平 喷涂距离 电流 氩气流量 氢气流量 总和/HV 1 870.33 873.60 862.30 885.47 2 919.56 836.83 846.57 838.07 3 787.70 867.17 868.73 854.07 平均/HV 1 290.10 291.20 287.43 285.17 2 306.53 278.93 282.20 279.37 3 262.57 289.07 289.57 284.70 极差 43.97 12.27 7.40 5.80 2.2 物相组成和微观形貌
由图1可见：不同工艺下制备的涂层物相均主要包括α-Al2O3、γ-Al2O3、金红石型TiO2（Rutile-TiO2）和Al2TiO5相。在大气等离子喷涂过程中的快速冷却作用下，涂层中的α-Al2O3会转变为亚稳定相γ-Al2O3[13]，而未熔融颗粒和TiO2可以抑制α-Al2O3向γ-Al2O3转化；在喷涂过程中少量锐钛型TiO2发生转变，生成稳定的Rutile-TiO2[14]，该相和α-Al2O3产生固溶生成Al2TiO5。相比非最佳工艺参数下，最佳工艺参数下涂层的γ-Al2O3衍射峰强度明显更小，说明其内的有害相明显更少。
![]()
图 1 不同工艺参数下AT13复合涂层的XRD谱Figure 1. XRD patterns of AT13 composite coating under different process parameters由图2可见：非最佳工艺参数下涂层表面存在大量微裂纹和孔隙，还有一定量的球状未熔融颗粒；最佳工艺参数下涂层表面缺陷减少。非最佳工艺参数下等离子焰流中存在较多未熔融颗粒，导致液滴片与片之间的结合不够紧密，在涂层内部形成较多的空隙，产生较多的微裂纹；最佳工艺参数下喷涂粉粒熔融均匀，冷却形成的片状结构相对平整，片片之间结合紧密，因此涂层中孔隙和微裂纹也相对较少。计算可得，最佳工艺和非最佳工艺下涂层孔隙率分别为3.052%，5.621%。非最佳工艺参数下未熔融颗粒撞击到基体产生溅射，造成的不良扁平化层间界面，是导致孔隙率较高的主要原因；而最佳工艺参数下等离子焰流热量更高，更多的粒子完全熔融并以飞溅形态平铺在沉积面上，粒子间的形状差异较少，贴合更完整，气体溢出更快，涂层孔隙率更小。此外，非最佳工艺参数下较多含量的γ-Al2O3亚稳定相形成的排列方式具有择优取向性特点，这也会增加涂层的孔隙率。
![]()
图 2 非最佳工艺和最佳工艺参数下AT13复合涂层的表面微观形貌Figure 2. Surface morphology of AT13 composite coating under non-optimal process (a–b) and optimal process parameters (c–d): (a, c) at low magnification and (b, d) at high magnification2.3 涂层性能
由图3和表4可知：在相同的氯离子腐蚀环境中，相比非最佳工艺参数，最佳工艺参数下涂层自腐蚀电位较大，腐蚀倾向较小，自腐蚀电流密度较小，腐蚀速率较小，说明最佳工艺参数下的耐腐蚀性能更好。最佳工艺参数下涂层的孔隙率较小，腐蚀介质不易通过涂层，同时γ-Al2O3亚稳定相含量较少，对耐腐蚀性的不利影响小[15]。
![]()
图 3 不同工艺参数下AT13复合涂层的极化曲线Figure 3. Polarization curves of AT13 composite coatings under different process parameters表 4 不同工艺参数下AT13复合涂层的极化曲线拟合结果Table 4. Polarization curve fitting results of AT13 composite coating under different process parameters项目 自腐蚀电位/V 自腐蚀电流密度/（10−4 A·cm−2） 腐蚀速率/（mm·a−1） 最佳工艺 -0.699 1.4083 1.6364 非最佳工艺 -0.718 1.9614 2.2791 试验可得，最佳工艺参数和非最佳工艺参数下下涂层的冲蚀质量损失分别为0.005 7，0.012 4 g，最佳工艺参数下涂层表现出更优异的耐冲蚀能力。由图4可见：相比最佳工艺参数下，非最佳工艺参数下涂层的磨损沟更明显，剥落面积更大。这主要是由于最佳工艺参数下，涂层孔隙率低且硬度高，有利于抵抗外界对涂层的冲击，从而提高耐冲蚀性。
![]()
图 4 非最佳工艺和最佳工艺参数下AT13复合涂层的冲蚀形貌Figure 4. Erosion morphology of AT13 composite coating under non-optimal process (a) and optimal process parameters (b)3. 结论
（1）对Al2O3-13%TiO2复合涂层显微硬度的影响程度按从大到小排序为喷涂距离、电流、氩气流量、氢气流量。随着喷涂距离增加，显微硬度先增大后减小；随着电流、氩气流量或氢气流量增加，显微硬度先减小后增大。
（2）以硬度最高为指标，确定最佳工艺参数组合为电流530 A，喷涂距离100 mm，氩气流量41 L·min−1，氢气流量10 L·min−1。
（3）相比硬度较小的非最佳工艺参数（电流530 A，喷涂距离120 mm，氩气流量41 L·min−1，氢气流量12 L·min−1），最佳工艺参数下涂层中γ-Al2O3亚稳定相含量较少，表面孔隙和微裂纹较少，孔隙率较小，腐蚀倾向较小，腐蚀速率较小，耐腐蚀性较好，耐冲蚀性较好。
-
![]()
图 1 不同工艺参数下AT13复合涂层的XRD谱
Figure 1. XRD patterns of AT13 composite coating under different process parameters
![]()
图 2 非最佳工艺和最佳工艺参数下AT13复合涂层的表面微观形貌
Figure 2. Surface morphology of AT13 composite coating under non-optimal process (a–b) and optimal process parameters (c–d): (a, c) at low magnification and (b, d) at high magnification
![]()
图 3 不同工艺参数下AT13复合涂层的极化曲线
Figure 3. Polarization curves of AT13 composite coatings under different process parameters
![]()
图 4 非最佳工艺和最佳工艺参数下AT13复合涂层的冲蚀形貌
Figure 4. Erosion morphology of AT13 composite coating under non-optimal process (a) and optimal process parameters (b)
表 1 正交试验因素及水平
Table 1 Orthogonal test factors and levels
水平 喷涂距离/mm 电流/A 氩气流量/（L·min−1） 氢气流量/（L·min−1） 1 80 530 31 10 2 100 565 36 12 3 120 600 41 14 
下载: 导出CSV
表 2 正交试验结果
Table 2 Orthogonal test results
序号 喷涂距离/mm 电流/A 氩气流量/（L·min−1） 氢气流量/（L·min−1） 显微硬度/HV 1 80 530 31 10 914.1 2 80 565 36 12 814.2 3 80 600 41 14 882.7 4 100 530 36 14 916.2 5 100 565 41 10 933.0 6 100 600 31 12 909.5 7 120 530 41 12 790.5 8 120 565 31 14 763.5 9 120 600 36 10 809.3
下载: 导出CSV
表 3 AT13复合涂层表面显微硬度的极差分析结果
Table 3 Range analysis results of surface microhardness of AT13 composite coating
项目 水平 喷涂距离 电流 氩气流量 氢气流量 总和/HV 1 870.33 873.60 862.30 885.47 2 919.56 836.83 846.57 838.07 3 787.70 867.17 868.73 854.07 平均/HV 1 290.10 291.20 287.43 285.17 2 306.53 278.93 282.20 279.37 3 262.57 289.07 289.57 284.70 极差 43.97 12.27 7.40 5.80
下载: 导出CSV
表 4 不同工艺参数下AT13复合涂层的极化曲线拟合结果
Table 4 Polarization curve fitting results of AT13 composite coating under different process parameters
项目 自腐蚀电位/V 自腐蚀电流密度/（10−4 A·cm−2） 腐蚀速率/（mm·a−1） 最佳工艺 -0.699 1.4083 1.6364 非最佳工艺 -0.718 1.9614 2.2791
下载: 导出CSV
-
[1] 陈颢，熊伟，王永欣，等. 等离子喷涂Al2O3-TiO2陶瓷涂层的显微组织及摩擦学性能[J]. 粉末冶金材料科学与工程，2016，21（3）：434-443. CHEN H ，XIONG W ，WANG Y X ，et al. Microstructure and tribological properties of Al2O3-TiO2 coating deposited by plasma spraying[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy，2016，21（3）：434-443.
[2] TOMASZEK R ，PAWLOWSKI L ，ZDANOWSKI J ，et al. Microstructural transformations of TiO2，Al2O3+13TiO2 and Al2O3+40TiO2 at plasma spraying and laser engraving[J]. Surface and Coatings Technology，2004，185（2/3）：137-149. [3] YANG Y Z ，LIU Z G ，LIU Z Y ，et al. Interfacial phenomena in the plasma spraying Al2O3+13 wt.% TiO2 ceramic coating[J]. Thin Solid Films，2001，388（1/2）：208-212. [4] CAO X Q ，VASSEN R ，STOEVER D. Ceramic materials for thermal barrier coatings[J]. Journal of the European Ceramic Society，2004，24（1）：1-10. [5] 翟长生，巫瑞智，王海军，等. HEPJet等离子喷涂Al2O3性能试验研究[J]. 材料工程，2004，32（12）：47-50. ZHAI C S ，WU R Z ，WANG H J ，et al. Properties of Al2O3 coatings by HEPJet plasma spray method[J]. Journal of Materials Engineering，2004，32（12）：47-50.
[6] 邓世均. 热喷涂高性能陶瓷涂层[J]. 材料保护，1999，32（1）：31-34. DENG S J. High performance thermal sprayed ceramic coatings[J]. Materiais Protection，1999，32（1）：31-34.
[7] LEVIN I ，BENDERSKY L A ，BRANDON D G ，et al. Cubic to monoclinic phase transformations in alumina[J]. Acta Materialia，1997，45（9）：3659-3669. [8] 王艳TiO2和α-Al2O3/TiO2复合阻氚涂层的制备与研究武汉华中科技大学2018王艳. TiO2和α-Al2O3/TiO2复合阻氚涂层的制备与研究[D]. 武汉：华中科技大学，2018. WANG YPreparation and investigation of TiO2 and α-Al2O3/TiO2 composite tritium permeation barrierWuhanHuazhong University of Science and Technology2018WANG Y. Preparation and investigation of TiO2 and α-Al2O3/TiO2 composite tritium permeation barrier[D]. Wuhan：Huazhong University of Science and Technology，2018.
[9] 刘爽，田宗军，高雪松，等. 激光熔覆316L微孔结构/Al2O3-13%TiO2复合涂层组织及性能[J]. 中国有色金属学报，2019，29（11）：2481-2488. LIU S ，TIAN Z J ，GAO X S ，et al. Microstructure and properties of 316L mircro-porous structure/Al2O3-13%TiO2 coating by laser cladding[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2019，29（11）：2481-2488.
[10] 王超，陈小明，宋仁国. H13热作模具钢表面等离子喷涂纳米Al2O3/TiO2陶瓷复合涂层研究[J]. 热加工工艺，2019，48（22）：94-97. WANG C ，CHEN X M ，SONG R G. Study on plasma sprayed nano-Al2O3/TiO2 Ceramic composite coating on H13 hot-working die steel[J]. Hot Working Technology，2019，48（22）：94-97.
[11] GÓRAL A ，ŻÓRAWSKI W. Effect of powder grain size and titania content on mechanical and tribological properties of plasma sprayed Al2O3-TiO2 ceramic coatings[J]. Archives of Metallurgy and Materials，2019：45-53. [12] İLHAN Ç. Structure and surface properties of Al2O3–TiO2 ceramic coated AZ31 magnesium alloy[J]. Ceramics International，2016，42（12）：13659-13663. [13] MCPHERSON R. The relationship between the mechanism of formation，microstructure and properties of plasma-sprayed coatings[J]. Thin Solid Films，1981，83（3）：297-310. [14] TIAN L H ，XIONG W ，LIU C ，et al. Microstructure and wear behavior of atmospheric plasma-sprayed AlCoCrFeNiTi high-entropy alloy coating[J]. Journal of Materials Engineering and Performance，2016，25（12）：5513-5521. [15] 陈琳，张三平，周学杰. 降低热喷涂涂层孔隙率的工艺技术[J]. 上海金属，2004，26（4）：41-43. CHEN L ，ZHANG S P ，ZHOU X J. The method of decreasing the porosity in thermal sprayed coat[J]. Shanghai Metals，2004，26（4）：41-43.
计量
- 文章访问数: 13
- HTML全文浏览量: 2
- PDF下载量: 3
