自1975年以来,国内外研究机构对反应堆内腐蚀产物的产生、迁移、沉积和活化等不同物理过程进行了相应的研究工作,所开发的计算程序采用不同方法或途径对腐蚀产物的某些特性进行了计算评估。同时,由于对腐蚀产物产生、迁移、活化、沉积等过程缺乏完全的认识,在模型建立的过程中使用了数量不一的经验公式,使得模型只适用于特定的条件,应用范围有限。

压水堆一回路结构材料会在工作状态下发生腐蚀,并在一回路结构材料表面发生沉积,所以研究腐蚀产物沉积形成机理,从而提出降低腐蚀产物沉积形成的方法有重要的理论意义和实际价值。

笔者针对不同理论模型、模型方程以及优缺点等几个方面进行了综述,并选取一种计算方法对腐蚀产物放射性活度进行评估,对建立一回路内腐蚀产物沉积/释放模型提供参考性建议。

1.   背景

从1986年以来,世界各地的核能力以年均1.5%的速率增长,而核能发电的增长率几乎是这个速率的两倍。这一增长很大程度上是由于现有核电站效率的改善和产能的增加,但是同时也造成压水堆换料周期的延长和功率的提高,导致燃料元件表面腐蚀产物沉积（CRUD）的增加。CRUD来源是由于反应堆一回路结构材料向冷却剂中腐蚀释放腐蚀产物,这些腐蚀产物会随冷却剂迁移并在堆芯燃料元件表面发生沉积。CRUD是具有多孔结构的Fe-Ni-Cr尖晶石氧化物,在燃料元件表面厚度能够达到75 μm。当发生过冷泡核沸腾时,冷却剂中硼和锂元素会在CRUD的多孔结构中富集,导致燃料元件轴向功率偏移异常（AOA）或CRUD诱导功率偏移（CIPS）,这将影响反应堆的正常运行甚至造成反应堆停堆维修。由于冷却剂中腐蚀产物生成、迁移、沉积和活化等过程,所以CRUD形成建模与一回路结构材料表面放射性积累建模常常密不可分。在一回路冷却剂中主要发生以下过程：（1）在一回路冷却剂条件下,主管道、蒸汽发生器和主泵等结构材料基体金属表面发生腐蚀,向冷却剂中释放金属离子；（2）在冷却剂、电化学平衡和平衡热力学的作用下,结构材料表面腐蚀形成的腐蚀层和存在的沉积层会发生溶解或者侵蚀,向冷却剂中释放金属离子或者金属颗粒；（3）腐蚀产物随冷却剂迁移到堆芯,一部分腐蚀产物沉积在燃料元件表面并吸收中子,具有放射性；（4）在堆芯沉积并活化的腐蚀产物在冷却剂作用下再次返回到冷却剂中,随冷却剂迁移到堆芯外并沉积到结构材料表面。显然,如果以上的过程不断重复,最后将导致堆芯外出现放射性区域,对工作人员造成危害。

研究CRUD形成机理,从而提出降低CRUD的方法有重要的理论意义和实际价值。但受限于试验测量手段的不足,对CRUD的研究还要与理论研究相互结合才能起到更好的效果。目前,国内外研究者已经针对腐蚀产物沉积过程以及沉积层出现位置及分布规律,乃至沉积层产生后对反应堆热工、水化学影响开发了很多预测模型,但这些模型重点不同,导致其之间存在一定的差异,下面将详细介绍目前主流源项计算思路及其优缺点^[1]。

2.   腐蚀产物的产生机理

腐蚀产物产生于反应堆结构材料的内表面,由于堆芯内的主要结构材料为锆合金,其产生的腐蚀产物相对较少,而堆芯外表面腐蚀产物较多。反应堆中除了锆合金以外,约90%的铬镍铁合金、10%的不锈钢及含钴量很高的硬质材料,在电厂中的腐蚀产物量均较大。反应堆中活化腐蚀产物通过堆芯内、外的金属与离子和氧化物间复杂的离子交换过程产生。在堆芯外的结构材料表面产生的腐蚀产物可以释放到冷却剂,并且转移到反应堆堆芯中,有一定的份额沉积、被活化,并且可能通过持续的交换过程重新释放到冷却剂中。在堆芯内的结构材料表面产生的腐蚀产物也具有类似的转移特性。以这种方式,在堆芯内、外表面就形成了放射性腐渣膜,在核电厂的运行、维修期间,需要考虑其放射性影响,考虑到蒸汽发生器传热管铬镍铁合金中含有大量Ni,故由其活化产生的⁵⁸Co具有很高的产生率,⁵⁸Co半衰期为71.3 d,故在约1 a内即可达到平衡,因而在几个循环周期后,半衰期为5.26 a的长寿命核素⁶⁰Co就变为主要的腐蚀产物。核电厂中主要的腐蚀产物及其产生途径列于表1。

表  1  核电厂中腐蚀产物及其产生方式

Table  1.  Corrosion products and their formation in nuclear power plants

核素	半衰期	主要产生方式
51 Cr	27.7 d	50 Cr（n,γ）51Cr
54 Mn	312.2 d	54 Fe（n, p）54 Mn
59 Fe	44.5 d	58 Fe（n,γ）54 Mn
58Co	71.3 d	58 Ni（n, p）54 Mn
60Co	5.3 a	59Co（n,γ）54 Mn

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3.   国内外研究现状

在反应堆正常运行时,一回路中活化腐蚀产物产生的途径主要有两个：一个是堆芯内部件,另一个是主回路管道和主回路设备。前者是在堆芯内部的管道或者设备材料发生腐蚀并释放到冷却剂之前,受到了来自堆芯的中子照射,使得腐蚀产物活化而产生放射性；后者是堆芯外的腐蚀产物通过冷却剂的流动,使其流经堆芯并受到来自堆芯中子的照射之后,进而产生活化腐蚀产物,携带放射性。在反应堆冷却剂一回路中,腐蚀产物主要含Fe、Ni、Cr、Co、Ag等元素,并通过活化转化为⁵⁸Co、⁶⁰Co、⁵¹Cr、⁵⁹ Fe、⁵⁴ Mn等放射性元素,在活化腐蚀产物中⁵⁸Co、⁶⁰Co所占比例较大。

当冷却剂携带腐蚀产物流过反应堆堆芯时,可以将其活化产生放射性,因此活化腐蚀产物沉积在设备管道表面将对反应堆系统的安全操作和辐射防护带来不利的影响。为了能更好地了解腐蚀产物及其活化产物在一回路中的迁移规律,来自不同国家和组织的研究学者对颗粒状腐蚀产物的气固两相流进行了广泛的研究。LuD提出了一种将颗粒认为是弹性球的模型,来预测腐蚀产物的沉积分布,粒子和墙壁之间的碰撞是基于弹簧质量系统建模的。通过该模型进行了数值计算,并分析了各种雷诺数和弯管曲率对颗粒沉积的影响。粒子在SG管中的运动和沉积分布的计算结果与试验结果具有良好的一致性^[2]。

为了更好地研究核电站一回路中放射性核素产生的辐射场以及对其的屏蔽效果进行评价,国外的研究团队对一回路中源项的迁移规律、放射性水平以及辐射场产生的辐射剂量进行了深入研究。来自日本的专家团队,为了能预测计算压水反应堆中主回路活化腐蚀产物产生的辐射剂量分布,开发了ACE程序。该程序可以分析腐蚀产物及其活化腐蚀产物在冷却剂中的迁移规律,并可以模拟计算出冷却剂和管壁上不同核素的放射性活度。该程序主要模拟的是Ni、Co等腐蚀产物以及⁵⁸Co、⁶⁰Co等活化产物。该软件综合考虑了冷却剂中和管壁上的物质的多种形态,在冷却剂中考虑到了离子态和微颗粒的物质存在形态,在管壁上考虑到了沉积层、外氧化层、内氧化层等区域的腐蚀产物。虽然该软件较全面地考虑了腐蚀产物及其活化腐蚀产物在冷却剂和管壁上的行为,但是由于其模拟研究的腐蚀产物及其活化腐蚀产物种类较少,并不能满足核电站中一回路主要放射性核素的研究计算,因而还是具有较大的局限性。

国内,中广核熊军等^[3]以一回路冷却剂中放射性浓度较高的活化腐蚀产物⁵⁸Co作为分析对象,对其在停堆开盖过程中放射性浓度变化展开研究。根据放射性浓度平衡方程,对冷却剂内⁵⁸Co放射性浓度进行求解。该方法对于反应堆停堆前后放射性浓度的计算,有利于评估停堆净化工序对⁵⁹Co放射性浓度的影响。考虑到本工作依托于高通量反应堆（HEFTER）,其运行功率为125 MW,这与该方法中反应堆类型相差甚远,无法借用该方法的参考值,而一回路系统设备内壁向冷却剂释放⁵⁸Co的实时释放率无法直接测得,这就增加了计算难度。

红沿河核电站^[4]通过建立冷却剂中不同时刻氧化物浓度的变化方程,来获得某放射性核素的氧化物浓度,根据该浓度反推氧化物中该放射性核素活度和浓度。以投药的方式向实验台中投放Ni、Fe、Co、Mn、Cr等元素的氧化物以及H₂O₂溶液,模拟反应堆停堆过程的工况。定时对水体进行采样,后期对水样进行粒子浓度检测和分析,获得冷却剂中不同时刻氧化物的浓度,并拟合出Ni、Fe、Co、Mn、Cr等元素氧化物浓度在管道内随运行时间的变化曲线。该方法可以直观地计算一回路冷却剂中腐蚀产物的放射性活度,但需要事先获取一回路冷却剂中不同时刻下的氧化物浓度才能进行计算,不能直接初步估算出一回路冷却剂中活化腐蚀产物的放射性活度,操作难度较大。

中国核动力研究设计院李松发等^[5]研究了²⁴ Na核素在HFETR堆芯材料中的活化产生、向一回路中的释放以及在一回路迁徙后的积存过程,建立了HFETR一回路冷却剂中²⁴ Na源项计算模型。本工作通过蒙特卡罗核粒子输运扩展程序（MCNPX）对HFETR功率运行过程中一回路²⁴ Na放射性活度和浓度进行了计算,与实际运行监测值进行了对比验证。结果证明了HFETR的²⁴ Na源项计算模型是合理的,并进行了相关影响分析,可供同类型研究堆的活化产物源项计算提供参考。该方法需要通过MCNPX程序建立HFETR的反应堆物理计算模型,分9个燃耗步模拟计算出中间参数——堆芯单位面积²⁴ Na溅射产额,计算过程略繁琐,不能快速准确地估算腐蚀产物放射性活度。

中国核动力研究设计院杨学仁^[6]论述了压水堆一回路系统主冷却剂中放射性物质的来源。一回路冷却剂中靶同位素浓度的变化率、放射性同位素浓度变化率以及比活度公式,从理论上推导了冷却过程中活化腐蚀产物活度的计算公式。这套公式可用于净化、废物处理和剂量监测等系统设计计算。该方法所涉及的中间参数无需经过取样和蒙特卡罗建模计算,就可以直接作为输入项估算一回路中腐蚀产物的放射性活度。

如表2所示,对上述几种计算方法进行了总结。经过对比,考虑到方法的适用性和可操作性,本工作选取方法4计算⁶⁰Co、⁵⁸Co等腐蚀产物的放射性活度。

表  2  理论计算方法比较

Table  2.  Comparison of theoretical calculation methods

方法	理论公式	适用范围
1		用于评估反应堆停堆前后59Co放射性浓度计算,但一回路系统设备内壁向冷却剂释放58Co的实时释放率无法直接测得
2		该方法用于评估反应堆运行过程的腐蚀产物的活化浓度,但是该方法需要定时对水体进行定期采样,依赖于待测样品的氧化物浓度,操作难度较大
3		适用于一回路24 Na放射性活度浓度计算
4		可用于净化、废物处理和剂量监测等系统设计计算

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4.   理论计算公式的建立

根据文献[6],对于一回路中腐蚀产物放射性活度计算,有如下假设：（1）结构材料的腐蚀是均匀的,腐蚀速率是常数,腐蚀产物的化学成分与系统结构材料一致,并均匀分布在冷却剂中；（2）腐蚀产物的沉淀率、再溶解率和泄漏率与净化率相比可以忽略不计；（3）进入主冷却剂中的腐蚀产物浓度正比于主冷却剂与结构材料接触面积；（4）净化系统净化掉的腐蚀产物正比于主冷却剂中腐蚀产物的浓度,并且不再返回主冷却剂中。

随着运行时间的增加,靶同位素浓度和冷却剂中的放射性同位素浓度变化会趋于平衡,不再随时间变化,利用和条件求解公式（1）和（2）,可以得到靶同位素浓度N_w和冷却剂中的放射性同位素浓度n_w的计算公式,见式（3）和（4）。

根据公式（1）～（5）可以解得比活度计算公式（6）。

式中：A_wp为冷却剂比活度（Bq/cm³）；λ为放射性同位素衰变常数；c为结构材料腐蚀释放率（g/cm²·s）；s_p为与冷却剂接触的回路表面积（cm²）；A₀为阿伏伽德罗常数；f_s为结构材料中靶核素的重量百分含量；f_n为结构材料中靶同位素的天然丰度；σ_r为靶同位素活化截面（b）；ϕ_ε为有效中子通量（中子/cm²·s）；A为靶同位素的摩尔质量（克/克原子）；ε为净化系统的净化效率；Q为净化流量（cm²/s）；V_w为一回路冷却剂体积（cm³）；σ_α为靶同位素的热中子吸收截面（cm²）。

5.   计算参数

以上一节推导完成的活化腐蚀产物计算公式（6）为基础,开展典型压水堆一回路冷却剂中腐蚀产物活度的计算。以文献提供的参数作为固定输入参数,如表3所示。其中,结构材料的腐蚀速率和回路总表面积参考文献[6]。根据参考文献[7],选取不注锌情况下304NG材料中Ni的腐蚀释放率。其余参数根据回路运行参数确定。

表  3  输入参数信息

Table  3.  Input parameter information

C/(g·cm-2·s-1)	sp/m2	Vw/m3	Q/(L·h-1)	ε	A0	ϕε/(中子·cm-2·s-1)
1.412 04×10-14	4.75	100	15	0.9	6.02×1023	1.11×1014

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反应堆一回路冷却剂结构材料主要为304NG,根据文献[8],得到该结构材料的靶核素质量占比,如表4所示。根据核数据库,获得衰变常数、靶核素天然丰度、反应截面和靶同位素相对原子量等输入参数,如表5所示。

表  4  结构材料304NG元素组成

Table  4.  Elemental composition of structural material 304NG

w(C)	w(S)	w(P)	w(Si)	w(Mn)	w(Cr)	w(Ni)	w(N)	w(Cu)
0.018	0.007	0.018	0.58	1.21	19.40	9.35	0.092	0.04

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表  5  待测核素的输入参数

Table  5.  Input parameters of nuclides to be tested

核素种类	半衰期/h	λ/s	fs/%	fn	σr(b)	σa(b)	Aw(克/克原子)
60Co	4.62×104	5.40×10-2	0.093 5	0.262 3	2.8	6.6	60
58Co	1.70×103	1.47	0.093 5	0.678 8	4.6	4.6	58

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6.   计算结果

通过公式（6）及各项参数的确定,计算得到典型压水堆一回路冷却剂中腐蚀产物⁶⁰Co、⁵⁸Co的放射性活度,列于表6中。同时,表中还列出法国开发的Pactole程序计算出的一回路冷却剂中腐蚀产物放射性活度计算值。

表  6  一回路冷却剂中活化腐蚀产物放射性活度的计算结果

Table  6.  Calculation results of radioactivity of activated corrosion products in primary coolant corrosion products in primary coolant

项目	放射性活度/(Bq·m-3)
	理论计算值	Pactole计算值
60Co	1.05×107	1.37×107
58Co	6.63×107	1.35×107

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从表中计算结果可知,在运行参数相同的情况下,计算结果得到的腐蚀产物放射性活度在量级上是吻合的,从一定程度上验证了本工作采用方法的可靠性。

7.   结论

结合一回路活化腐蚀产物的迁移特性,推导出一回腐蚀产物的放射性活度计算公式。经过Pactole计算结果对比论证了该方法的可靠性。可作为一种保守的评估手段,利用该公式可快速地初步评估一回路腐蚀产物放射性活度。