Determination of 9 Phthalic Acid Esters in Road Dust by Gas Chromatography-Mass Spectrometry with Matrix Solid Phase Dispersion Assisted Accelerated Solvent Extraction
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摘要:
道路扬尘样品成分复杂且没有相应的标准检测方法,基于将加速溶剂萃取（ASE）与基质固相分散（MSPD）相结合,提出了题示方法。取10.0 g道路扬尘样品与10.0 g弗罗里硅土搅拌均匀,装入萃取池（预先加入一层厚度约0.5 cm的硅藻土）,用体积比1∶1的正己烷-二氯甲烷混合液于100 ℃萃取2次。将萃取液浓缩至5.0 mL左右,氮吹至1.0 mL左右,用正己烷定容至1.0 mL,采用气相色谱-质谱法测定其中邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二丙酯（DPRP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸苄基丁基酯（BBP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）、邻苯二甲酸（2-乙基己基）酯（DEHP）和邻苯二甲酸正辛酯（DNOP）等9种邻苯二甲酸酯（PAEs）的含量。结果表明,9种PAEs标准曲线的线性范围均为0.1～5.0 mg·L-1,检出限（3.143s）为1.10～1.39 μg·kg-1。按照标准加入法进行回收试验,回收率为76.6%～107%,测定值的相对标准偏差（n=6）小于10%。方法用于实际样品分析,DIBP、DBP和DEHP的检出量较高,依次为8.06～233 μg·kg-1,23.9～3 148 μg·kg-1,16.5～4 106 μg·kg-1。
Abstract:The composition of road dust samples was complex and there was no corresponding standard detection method. Based on this fact, a method mentioned by the title was proposed by combining accelerated solvent extraction (ASE) with matrix solid phase dispersion (MSPD). The road dust sample (10.0 g) was mixed well with 10.0 g of floritic silica, then put into the extraction tank (pre-adding a layer of diatomaceous earth with a thickness of about 0.5 cm), and extracted twice with a mixture of n-hexane-dichloromethane at a volume ratio of 1∶1 at 100 ℃. The extract was concentrated to about 5.0 mL, and then blown to about 1.0 mL by nitrogen. Its volume was made up to 1.0 mL with n-hexane, in which 9 phthalic acid esters (PAEs), including dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), dipropyl phthalate (DPRP), diisobutyl phthalate (DIBP), dibutyl phthalate (DBP), benzyl butyl phthalate (BBP), dicyclohexyl phthalate (DCHP), phthalate (2-ethylhexyl) ester (DEHP), and n-octyl phthalate (DNOP), were determined by gas chromatography-mass spectrometry. As shown by the results, the linear range of the standard curves of 9 PAEs was 0.1-5.0 mg·L-1, with detection limits (3.143s) in the range of 1.10-1.39 μg·kg-1. Test for recovery was made by the standard addition method, giving results in the range of 76.6%-107%, with RSDs(n=6) of the determined values less than 10%. This method was applied to analysis of the actual samples, with higher detection amounts of 8.06-233 μg·kg-1 for DIBP, 23.9-3 148 μg·kg-1 for DBP, and 16.5-4 106 μg·kg-1 for DEHP, respectively.
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邻苯二甲酸酯（PAEs）又称钛酸酯,是重要的工业原料,被广泛应用于塑料、树脂和橡胶类制品中。PAEs是一类环境激素类化合物[1],长期摄入会对人体产生肝肾毒性、发育毒性、生殖毒性以及致癌作用[2-4]。道路扬尘中的PAEs主要来自机动车行驶过程中自身磨损与消耗（如轮胎、刹车垫的磨损）和大气降尘。由于道路扬尘的排放高度低、颗粒小,人体可以直接吸入,因此附着的PAEs对人类健康危害更大[5-7]。现有研究表明,在各地的土壤[8]、食品[9]、水和沉积物[10-11]中都检测到了PAEs的存在,其中检出较多的是邻苯二甲酸（2-乙基己基）酯（DEHP）和邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）,但对道路扬尘中PAEs的相关研究未见报道,这是由于道路扬尘来源复杂,造成道路扬尘的基质比土壤、大气颗粒物的基质复杂[5],采用常规的土壤或大气的分析方法很难实现PAEs的检测。本工作将加速溶剂萃取（ASE）与基质固相分散（MSPD）相结合,实现萃取净化一步式完成,既能减少试验过程中PAEs的引入,又能把基质效应降到最低,采用气相色谱-质谱法测定邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二丙酯（DPRP）、DIBP、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸苄基丁基酯（BBP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）、DEHP和邻苯二甲酸正辛酯（DNOP）等9种PAEs的含量,提出了一种操作便捷、提取稳定,适用于大批量检测道路扬尘的分析方法。
1 . 试验部分
1.1 仪器与试剂
8890-5977A型气相色谱-质谱联用仪；E-916型加速溶剂萃取装置；Syncore多样品定量浓缩仪；DC-24型手动氮吹仪。
9种PAEs混合标准溶液：1000 mg·L-1。
弗罗里硅土（250～150 μm）、硅胶（40～55 μm）、中性氧化铝（180～150 μm）、C18（40～55 μm）；二氯甲烷、正己烷、丙酮均为农残级。
1.2 仪器工作条件
1.2.1 色谱条件
DB-5MS石英毛细管色谱柱（30 m×0.32 mm,0.25 μm）；载气为氦气,流量1.0 mL·min-1；不分流进样,进样量1 μL；进样口温度250 ℃。柱升温程序：初始温度80 ℃,保持2 min；以12 ℃·min-1的速率升温至230 ℃；以5 ℃·min-1的速率升温至280 ℃,保持1 min；后运行320 ℃,保持2 min。
1.2.2 质谱条件
电子轰击离子（EI）源；电子能量70 eV；离子源温度230 ℃；接口温度250 ℃；扫描范围质荷比（m/z）45～550；溶剂延迟时间8 min；数据采集方式为全扫描（Scan）和选择离子监测（SIM）模式；其他质谱参数见表1。
表 1 质谱参数Table 1. MS parameters序号 化合物 保留时间/min 定量离子m/z 定性离子m/z 1 DMP 9.906 163 77,92 2 DEP 11.344 149 177,105 3 DPRP 13.054 149 76,191 4 DIBP 13.868 149 57,223 5 DBP 14.683 149 150,76 6 BBP 18.500 149 91,206 7 DCHP 20.435 149 167,249 8 DEHP 20.591 149 167,279 9 DNOP 22.988 149 279,57 1.3 试验方法
样品采集依据HJ/T 393—2007《防治城市扬尘污染技术规范》中附录B道路积尘的监测方法,采用真空吸尘方式,于4 ℃冷藏保存,冷冻干燥制样。称取10.0 g样品,与10.0 g弗罗里硅土搅拌均匀待用。萃取池先加入一层硅藻土,厚度约为0.5 cm,将混合好的样品装入萃取池,盖上滤膜。将萃取池放入加速溶剂萃取装置中,用体积比1∶1的正己烷-二氯甲烷混合液萃取,于100 ℃循环萃取2次。萃取液经平行浓缩仪浓缩至5.0 mL左右,自动氮吹至1.0 mL左右,用正己烷定容至1.0 mL,按照仪器工作条件测定。
2 . 结果与讨论
2.1 目标物的分离结果
试验选用DB-5MS非极性毛细管色谱柱对目标物进行分离,通过对升温程序的优化,尽可能将化合物完全分离,然后采用Scan和SIM模式进行测定,选择丰度高、干扰低的特征离子作为定量离子,丰度较高、干扰较低的两个特征离子作为定性离子。9种PAEs的总离子流色谱图见图1,定性、定量离子和保留时间见表1。
2.2 基质固相分散剂的选择
在用加速溶剂萃取装置萃取土壤中PAEs时,多采用体积比1∶1的二氯甲烷-丙酮混合液为提取剂[8],因此试验先使用体积比1∶1的二氯甲烷-丙酮混合液为提取剂,比较了弗罗里硅土、硅胶、C18和中性氧化铝4种基质固相分散剂对加标样品（加标量0.5 mg·kg-1）中9种PAEs回收率与净化能力的影响,结果见图2和图3。
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图 2 PAEs经不同类型基质固相分散剂萃取后的回收率Figure 2. Recovery of PAEs extracted with different types of matrix solid phase dispersants![]()
图 3 不同基质固相分散剂对样品的净化能力对比Figure 3. Comparison of purification capacity of different matrix solid phase dispersants on samples由图2可知,弗罗里硅土、硅胶与中性氧化铝等3种基质固相分散剂所得目标物回收率均大于70.0%,满足测试要求,其中弗罗里硅土的回收率最高,为78.3%～95.8%；由图3可知,各填料都起到了净化效果,其中弗罗里硅土对样品有较强的净化能力。综合回收率与净化效果,试验选择弗罗里硅土为基质固相分散剂。
2.3 基质固相分散剂用量的选择
采用弗罗里硅土为基质固相分散剂,称取不同质量（5.0,10.0,20.0 g）的基质固相分散剂,与样品（10.0 g）的质量比分别为1∶2,1∶1,2∶1,充分搅拌混匀后,按照优化的条件进行试验,考察了基质固相分散剂的用量对PAEs回收率的影响,结果见图4。
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图 4 基质固相分散剂用量对PAEs回收率的影响Figure 4. Effect of amount of matrix solid phase dispersants on recovery of PAEs结果表明：当二者质量比为1∶1时,PAEs的回收率最好,为80.6%～116%；当二者质量比为1∶2时,PAEs的回收率为73.8%～94.2%,是因为固相分散剂用量的减少减小了溶剂与样品的接触面积,使其分散能力降低,从而影响PAEs回收率,同时其净化能力也减弱；当二者质量比为2∶1时,回收率最低,是因为固相分散剂过多导致其吸附了部分目标物,且成本增加,虽然净化效果最好,也不可取。因此,试验选择基质固相分散剂与样品的质量比为1∶1。并且考虑到仪器维护及萃取液净化,在进行样品准备时,在萃取池底部铺垫一层硅藻土,厚度约为0.5 cm,再装入混合后的样品,可以阻止样品直接透过纤维素过滤片进入萃取瓶,使净化效果更好。
2.4 萃取剂的选择
采用基质固相分散剂与样品质量比为1∶1混匀的装样方式,试验比较了体积比1∶1的二氯甲烷-丙酮混合液、体积比1∶1的正己烷-二氯甲烷混合液、体积比1∶1的正己烷-丙酮混合液等3种萃取剂对PAEs萃取效果与回收率的影响。结果表明：在3种萃取剂下,PAEs的回收率相差不大,是因为PAEs是弱极性的化合物,在正己烷、丙酮和二氯甲烷这3种常用有机溶剂中的溶解度都很高；但萃取效果不同（见图5）,体积比1∶1的二氯甲烷-丙酮混合液萃取出的物质最多,体积比1∶1的正己烷-丙酮混合液次之,体积比1∶1的正己烷-二氯甲烷混合液最好。因此,试验选用体积比1∶1的正己烷-二氯甲烷混合液为萃取剂,既可保证各组分的回收率,又能达到较好的净化效果。
2.5 标准曲线和检出限
取适量的9种PAEs混合标准溶液,用正己烷逐级稀释,配制成质量浓度为0.1,0.2,0.5,1.0,2.0,5.0 mg·L-1的混合标准溶液系列。按照仪器工作条件测定,以PAEs质量浓度为横坐标,以峰面积为纵坐标绘制标准曲线。结果表明,9种PAEs的质量浓度均在0.1～5.0 mg·L-1内与对应的峰面积呈线性关系,线性回归方程和相关系数见表2。
表 2 线性参数和检出限Table 2. Linearity parameters and detection limits化合物 线性回归方程 相关系数 检出限w/（μg·kg-1） DMP y=1.854 x-6.324×10-2 0.999 8 1.29 DEP y=1.634 x-1.121×10-1 0.999 2 1.23 DPRP y=2.286 x-2.276×10-2 0.999 6 1.31 DIBP y=1.262 x-7.384×10-2 0.999 3 1.39 DBP y=1.537 x-5.594×10-2 0.999 7 1.19 BBP y=7.826×10-1x-5.336×10-3 0.999 7 1.10 DCHP y=9.932×10-1x-3.663×10-2 0.999 7 1.31 DEHP y=1.099 x-2.303×10-2 0.999 7 1.11 DNOP y=1.079 x-8.335×10-3 0.999 9 1.21 按照HJ 168—2010《环境监测分析方法标准制修订技术导则》,配制低质量浓度的空白加标样品,按试验方法进行样品处理,在仪器工作条件下平行测定7次,计算标准偏差s,按s×t（n-1,0.99）计算方法检出限,当n=7时,t（6,0.99）=3.143。当取样量为10.0 g,浓缩后定容体积为1.0 mL时,9种PAEs的方法检出限（3.143s）如表2所示,为1.10～1.39 μg·kg-1,满足实际样品的定量分析要求。
2.6 精密度和回收试验
称取6份10.0 g加标石英砂样品（加标量为1 000 ng）,按照试验方法对每个加标样品测定6次,计算回收率和测定值的相对标准偏差（RSD）,结果见表3。
化合物 回收率/% RSD/% DMP 76.7～106 9.4 DEP 80.3～103 8.8 DPRP 80.7～97.7 6.2 DIBP 80.4～102 7.5 DBP 81.7～90.8 3.7 BBP 78.7～107 9.3 DCHP 77.3～105 9.5 DEHP 88.2～105 6.7 DNOP 76.6～92.4 6.3 由表3可知,PAEs的回收率为76.6%～107%,测定值的RSD为3.7%～9.5%,满足检测需求。
2.7 样品分析
按试验方法对30多个道路扬尘样品进行测定,部分样品中检出PAEs,测定结果见表4。
表 4 样品分析结果Table 4. Analytical results of the samples样号 测定值w/（μg·kg-1） DMP DEP DPRP DIBP DBP BBP DCHP DEHP DNOP 1 5.51 1.37 — 22.2 76.1 1.40 — 51.0 — 2 — — — 15.9 51.0 — — 16.5 — 3 8.05 1.43 — 43.0 290 — — 210 1.63 4 2.43 — — 21.8 85.0 — — 71.0 — 5 11.0 2.46 — 74.4 3 148 — 2.76 1 222 12.4 6 5.53 1.78 — 84.2 1 269 — 3.57 635 2.11 7 3.44 — — 25.0 122 1.87 1.94 618 2.81 8 6.10 — — 8.06 23.9 — — 21.0 — 9 3.65 3.47 — 46.1 203 3.26 — 936 6.22 10 12.4 2.55 — 124 617 3.83 — 4 106 43.4 11 20.8 2.33 — 233 892 2.01 9.57 1 370 13.1 12 1.78 — — 37.5 107 — — 136 1.58 由表4可知,样品中有部分PAEs检出,其中DIBP、DBP和DEHP的检出量较高,依次为8.06～233 μg·kg-1,23.9～3148 μg·kg-1,16.5～4106 μg·kg-1,其他PAEs的检出量较低。
本工作提出了基质固相分散辅助加速溶剂萃取-气相色谱-质谱法测定道路扬尘中PAEs含量的方法。利用弗罗里硅土为基质固相分散剂辅助加速溶剂萃取,既可以实现萃取净化一步完成,又可以阻止试验过程中PAEs的引入,缩短分析时间,同时适合批量生产。该方法具有良好的回收率、精密度和灵敏度,可用于道路扬尘中PAEs的测定。
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图 2 PAEs经不同类型基质固相分散剂萃取后的回收率
Figure 2. Recovery of PAEs extracted with different types of matrix solid phase dispersants
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图 3 不同基质固相分散剂对样品的净化能力对比
Figure 3. Comparison of purification capacity of different matrix solid phase dispersants on samples
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图 4 基质固相分散剂用量对PAEs回收率的影响
Figure 4. Effect of amount of matrix solid phase dispersants on recovery of PAEs
表 1 质谱参数
Table 1 MS parameters
序号 化合物 保留时间/min 定量离子m/z 定性离子m/z 1 DMP 9.906 163 77,92 2 DEP 11.344 149 177,105 3 DPRP 13.054 149 76,191 4 DIBP 13.868 149 57,223 5 DBP 14.683 149 150,76 6 BBP 18.500 149 91,206 7 DCHP 20.435 149 167,249 8 DEHP 20.591 149 167,279 9 DNOP 22.988 149 279,57 
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表 2 线性参数和检出限
Table 2 Linearity parameters and detection limits
化合物 线性回归方程 相关系数 检出限w/（μg·kg-1） DMP y=1.854 x-6.324×10-2 0.999 8 1.29 DEP y=1.634 x-1.121×10-1 0.999 2 1.23 DPRP y=2.286 x-2.276×10-2 0.999 6 1.31 DIBP y=1.262 x-7.384×10-2 0.999 3 1.39 DBP y=1.537 x-5.594×10-2 0.999 7 1.19 BBP y=7.826×10-1x-5.336×10-3 0.999 7 1.10 DCHP y=9.932×10-1x-3.663×10-2 0.999 7 1.31 DEHP y=1.099 x-2.303×10-2 0.999 7 1.11 DNOP y=1.079 x-8.335×10-3 0.999 9 1.21
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化合物 回收率/% RSD/% DMP 76.7～106 9.4 DEP 80.3～103 8.8 DPRP 80.7～97.7 6.2 DIBP 80.4～102 7.5 DBP 81.7～90.8 3.7 BBP 78.7～107 9.3 DCHP 77.3～105 9.5 DEHP 88.2～105 6.7 DNOP 76.6～92.4 6.3
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表 4 样品分析结果
Table 4 Analytical results of the samples
样号 测定值w/（μg·kg-1） DMP DEP DPRP DIBP DBP BBP DCHP DEHP DNOP 1 5.51 1.37 — 22.2 76.1 1.40 — 51.0 — 2 — — — 15.9 51.0 — — 16.5 — 3 8.05 1.43 — 43.0 290 — — 210 1.63 4 2.43 — — 21.8 85.0 — — 71.0 — 5 11.0 2.46 — 74.4 3 148 — 2.76 1 222 12.4 6 5.53 1.78 — 84.2 1 269 — 3.57 635 2.11 7 3.44 — — 25.0 122 1.87 1.94 618 2.81 8 6.10 — — 8.06 23.9 — — 21.0 — 9 3.65 3.47 — 46.1 203 3.26 — 936 6.22 10 12.4 2.55 — 124 617 3.83 — 4 106 43.4 11 20.8 2.33 — 233 892 2.01 9.57 1 370 13.1 12 1.78 — — 37.5 107 — — 136 1.58
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