Determination of 69 Pesticide Residues in Cowpea Products by Gas Chromatography-Tandem Mass Spectrometry and Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry Combined with QuEChERS
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摘要:
豇豆因其生长习性和种植环境的特殊性,易发生农药残留问题,而生产、加工酸豆角和干豆角制品时也会引入农药,进一步增加了豇豆制品的潜在食品安全风险,但是豇豆制品中农药残留检测方法的研究比较缺乏,因此提出了题示方法。将酸豆角、干豆角样品粉碎后,分取10 g酸豆角样品(分取5 g干豆角样品,加入5 mL水),加入10 mL乙腈,涡旋提取2 min。加入1颗陶瓷均质子和一个含4 g硫酸镁、1 g氯化钠、1 g柠檬酸钠和0.5 g柠檬酸氢二钠的QuEChERS萃取盐包,涡旋提取2 min,离心2 min。将上清液置于含900 mg无水硫酸镁、150 mg N-丙基乙二胺(PSA)和15 mg石墨化碳黑(GCB)的QuEChERS净化管中,涡旋1 min,离心2 min。分取1 mL上清液,过0.22 μm有机滤膜,滤液用液相色谱-串联质谱法(LC-MS/MS)分析;取1 mL上清液,于40 ℃氮吹至近干,加入1 mL丙酮,涡旋30 s,过0.22 μm有机滤膜,滤液用气相色谱-串联质谱法(GC-MS/MS)分析。在GC-MS/MS分析中,41种农药在Thermo TG-5SILMS色谱柱上以程序升温条件分离,以电子轰击离子(EI)源电离,多反应监测(MRM)模式检测,基质匹配法定量;在LC-MS/MS分析中,28种农药在ACQUITY UPLC BEH C18色谱柱上用不同体积比的含0.01%(体积分数,下同)甲酸的5 mol·L−1乙酸铵溶液和含0.01%甲酸的甲醇溶液的混合溶液进行梯度洗脱分离,以电喷雾离子源正离子(ESI+)模式电离,MRM模式检测,基质匹配法定量。结果显示,各农药的质量浓度分别在0.010~0.400 mg·L−1内(GC-MS/MS)和0.005~0.150 mg·L−1内(LC-MS/MS)和峰面积呈线性关系,相关系数均大于0.998 0,测定下限(10S/N)为0.01 mg·kg−1。按标准加入法进行回收试验,回收率为70.6%~117%,测定值的相对标准偏差(n=6)为0.45%~7.0%。方法用于26批酸豆角和22批干豆角样品的分析,阳性样品检出率高达81.2%,检出的农药多达57种。
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关键词:
- QuEChERS /
- 气相色谱-串联质谱法 /
- 液相色谱-串联质谱法 /
- 农药 /
- 酸豆角 /
- 干豆角
Abstract:Cowpea is prone to pesticide residues due to its growth habits and unique planting environment, while pesticides are also introduced when producing and processing sour and dry bean products, further increasing the potential food safety risks of cowpea products. However, research on pesticide residue detection methods of cowpea products lacked, so the title method was proposed. After crushing the sour and dry bean samples, 10 g of sour bean sample was taken (5 g of dry bean sample was taken, and 5 mL of water was added), and 10 mL of acetonitrile was taken. The mixture was extracted by vortex for 2 min, and 1 ceramic average proton and a QuEChERS extraction salt package containing 4 g of magnesium sulfate, 1 g of sodium chloride, 1 g of sodium citrate, and 0.5 g of disodium hydrogen citrate were added. The mixture was extracted by vortex for 2 min, and centrifuged for 2 min. The supernatant was placed into a QuEChERS purification tube containing 900 mg of anhydrous magnesium sulfate, 150 mg of PSA, and 15 mg of GCB, and the tube was vortexed for 1 min, and centrifuged for 2 min. An aliquot (1 mL) of the supernatant was passed through a 0.22 μm organic filter membrane, and the filtrate was analyzed by LC-MS/MS. An aliquot (1 mL) of the supernatant was taken, and blown to near dryness by nitrogen at 40 ℃. After 1 mL of acetone was added, the mixture was vortexed for 30 s, and passed through a 0.22 μm organic filter membrane, and the filtrate was analyzed by GC-MS/MS. In GC-MS/MS analysis, the 41 pesticides were separated on Thermo TG-5SILMS chromatographic column under temperature programmed conditions, ionized by EI source, detected by MRM mode, and quantified by matrix matching method. In LC-MS/MS analysis, the 28 pesticides were separated by gradient elution on ACQUITY UPLC BEH C18 column with mixed solutions composed of 5 mol · L−1 ammonium acetate solution containing 0.01% (volume fraction, the same below) formic acid and methanol solution containing 0.01% formic acid at different volume ratios, ionized by ESI+ mode, detected by MRM mode, and quantified by matrix matching method. It was shown that linear relationships between values of the mass concentration and peak area of pesticides were kept in the ranges of 0.010-0.400 mg · L−1 for GC-MS/MS and 0.005-0.150 mg · L−1 for LC-MS/MS, with correlation coefficients greater than 0.998 0, and lower limits of determination (10S/N) of 0.01 mg · kg−1. Test for recovery was made according to standard addition method, giving recoveries in the range of 70.6%-117%, and RSDs (n=6) of the determined values ranged from 0.45% to 7.0%. The proposed method was applied to the analysis of 26 batches of sour samples and 22 batches of dry bean samples, the detection rate of the positive samples was up to 81.2%, and the number of pesticides detected was up to 57 kinds.
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豆类蔬菜种类繁多,包括豇豆、四季豆、荷兰豆、扁豆、豌豆、毛豆等,豇豆是其中最具代表性的豆类蔬菜,收获期主要集中在夏、秋两季[1-2]。豇豆口感清脆、营养丰富,富含优质蛋白质,维生素和矿物质,深受人们的喜爱。豇豆可被加工成酸豆角和干豆角等制品[3-5],其中酸豆角不仅保持了豇豆原有的营养成分,还具有酸脆可口的感官品质[6-9],干豆角则具有更长的保存期,有效解决了豇豆旺季难贮藏的问题[10-11]。然而,豇豆在种植过程中极易遭受病虫危害,为保持种植产量,种植户需要通过施用化学农药等方法防治病虫害,这可能带来农药残留的风险[12-15]。目前,针对豇豆中农药残留检测方法的研究已经比较完善,但是针对豇豆制品中农药残留检测方法的研究还比较缺乏,不仅缺乏相关检测标准,而且国家标准也并未对其中农药残留限量进行规定。同时,食品安全监管部门对于豆类蔬菜制品中的农药残留日常监测力度、抽检数量都存在不足,因此开发豇豆制品中农药残留检测方法,对于加强对豆类蔬菜制品的日常安全监管具有重要意义。
农药残留检测常用的前处理方法有液液萃取法[16-17]、固相萃取法[18]、凝胶渗透色谱法[19-20]、QuEChERS等[21-25],其中QuEChERS成本低、效率高,是目前广泛应用的一种前处理技术[26-27]。因此,本工作以我国农业农村部例行监督抽检/风险监测的豇豆中农药以及易在豇豆中检出的农药为目标物(69种农药),以QuEChERS为前处理方法,气相色谱-串联质谱法(GC-MS/MS)和液相色谱-串联质谱法(LC-MS/MS)为测定方法,完成了酸豆角和干豆角样品中69种农药残留量的测定,可为豆类蔬菜加工食品的质量安全监管提供科学依据。
1. 试验部分
1.1 仪器与试剂
TSQ-9000型气相色谱-三重四极杆质谱仪;TripleQuad 5500型液相色谱-串联质谱联用仪;3K15型高速离心机;QUINTIX224-1CN型电子天平(感量0.000 1);MS 3 basic型涡旋混匀器;Turbo Vap LV型氮吹仪;QuEChERS净化管,包含900 mg无水硫酸镁、150 mg N-丙基乙二胺(PSA)、15 mg石墨化碳黑(GCB);陶瓷均质子;0.22 μm有机滤膜。
41种农残混合标准溶液:100 mg·L−1,市售。
28种农残混合标准溶液:100 mg·L−1,市售。
41种农残混合标准储备溶液:10.0 mg·L−1,取1.00 mL 41种农残混合标准溶液于10 mL容量瓶中,用丙酮定容,摇匀后于0~4 ℃冰箱中冷藏贮存。
28种农残混合标准储备溶液:10.0 mg·L−1,取1.00 mL 28种农残混合标准溶液于10 mL容量瓶中,用丙酮定容,摇匀后于0~4 ℃冰箱中冷藏贮存。
41种农残混合标准溶液系列:取适量41种农残混合标准储备溶液,用丙酮逐级稀释,配制成0.010,0.020,0.050,0.100,0.200,0.400 mg·L−1的41种农残混合标准溶液系列。
GC-MS/MS用基质匹配混合标准溶液系列:将6份阴性样品溶液于40 ℃氮吹至近干,分别用1 mL 0.010,0.020,0.050,0.100,0.200,0.400 mg·L−1的41种农残混合标准溶液系列复溶,过0.22 μm有机滤膜,滤液用GC-MS/MS分析。
LC-MS/MS用基质匹配混合标准溶液系列:用阴性样品溶液逐级稀释28种农残混合标准储备溶液,配制成0.005,0.010,0.020,0.050,0.100,0.150 mg·L−1的28种农残混合标准溶液系列,过0.22 μm有机滤膜,滤液用LC-MS/MS分析。
乙腈、丙酮、甲醇、甲酸、乙酸铵均为色谱纯;QuEChERS萃取盐包,包含4 g硫酸镁、1 g氯化钠、1 g柠檬酸钠、0.5 g柠檬酸氢二钠;试验用水为一级纯水。
26批酸豆角、22批干豆角样品均采购于市场。
1.2 仪器工作条件
1.2.1 GC-MS/MS条件
1)色谱条件 Thermo TG-5SILMS色谱柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm);载气为氦气,纯度99.999%,流量1.2 mL·min−1;不分流进样,进样量1 μL,进样口温度270 ℃。柱升温程序:0~1.5 min,初始温度60 ℃;1.5~3.0 min,以25 ℃·min−1速率升温至135 ℃;3.0~23.5 min,以10 ℃·min−1速率升温至300 ℃,保持4.0 min
2)质谱条件 质谱连接口温度280 ℃;电子轰击离子(EI)源;离子源温度300 ℃;电离能量70 eV;多反应监测(MRM)模式。其他质谱参数见表1。
表 1 41种农药的质谱参数Table 1. MS parameters of the 41 pesticides序号 农药 保留时间/min 定量离子对质荷比(m/z) 定性离子对m/z 碰撞能量/eV 1 甲胺磷 6.20 141.0/64.0 141.0/79.0 18,20 2 敌敌畏 6.22 186.9/93.0 109.0/79.0 12,6 3 乙酰甲胺磷 8.00 136.0/42.1 94.0/64.0 8,8 4 氧乐果 9.65 156.0/110.0 110.0/79.0 8,10 5 甲拌磷 10.67 260.0/75.0 75.0/47.0 8,8 6 乐果 11.02 125.0/79.0 87.0/42.1 8,10 7 氟甲腈 12.60 388.0/332.9 333.0/231.0 18,27 8 甲霜灵 12.84 234.0/146.0 131.9/117.0 20,12 9 杀螟硫磷 13.17 277.0/109.0 125.0/79.0 16,8 10 甲拌磷亚砜 13.37 153.0/97.0 96.9/65.0 10,16 11 毒死蜱 13.48 313.9/257.9 196.7/107.0 12,36 12 甲拌磷砜 13.48 199.0/143.0 125.0/97.0 10,5 13 倍硫磷 13.55 278.0/109.0 245.3/125.0 15,12 14 三唑酮 13.68 208.0/111.0 208.0/126.7 20,12 15 水胺硫磷 13.70 136.0/69.0 121.1/65.0 30,10 16 甲基异硫磷 13.90 241.1/121.1 199.0/65.0 20,34 17 氟虫腈硫醚 13.91 412.0/254.9 351.0/255.0 33,18 18 氟虫腈 14.19 368.8/214.9 366.9/212.9 30,28 19 三唑醇 14.40 168.2/70.0 112.0/57.6 10,8 20 腐霉利 14.40 283.0/96.1 95.9/53.0 8,16 21 多效唑 14.87 236.0/125.0 125.0/89.0 12,16 22 己唑醇 15.23 231.0/175.0 213.9/123.5 10,28 23 丙溴磷 15.32 336.9/266.9 296.7/268.9 12,10 24 氟虫腈砜 15.35 382.9/213.0 382.9/241.0 36,12 25 腈菌唑 15.47 179.0/90.0 179.0/125.0 28,14 26 醚菌酯 15.52 130.9/130.1 116.0/62.9 10,24 27 溴虫腈 15.69 248.9/112.0 136.9/102.0 24,12 28 倍硫磷亚砜 15.95 125.0/47.0 109.0/79.0 14,8 29 倍硫磷砜 16.06 309.9/105.0 135.9/92.0 10,10 30 三唑磷 16.34 172.1/77.1 161.0/105.7 25,12 31 丙环唑 16.74 172.9/74.0 172.9/109.0 38,26 32 戊唑醇 17.15 250.0/125.0 125.0/89.0 20,16 33 增效醚 17.25 176.1/103.1 176.1/117.0 22,18 34 异菌脲 17.60 314.0/56.0 314.0/245.0 22,12 35 联苯菊酯 17.74 181.0/165.9 165.1/163.6 10,24 36 甲氰菊酯 17.83 181.0/126.8 97.1/55.1 28,6 37 氯氟氰菊酯 18.70 207.9/180.9 180.9/152.0 8,22 38 哒螨灵 19.69 147.1/117.1 147.1/119.1 20,8 39 氯氰菊酯 20.48 180.9/152.1 163.0/91.1 20,12 40 吡唑醚菌酯 21.37 164.0/132.1 132.0/51.1 10,35 41 苯醚甲环唑 21.76 323.0/265.0 265.0/138.9 16,36 1.2.2 LC-MS/MS条件
1)色谱条件 ACQUITY UPLC BEH C18色谱柱(50 mm×2.1 mm,1.7 μm);柱温40 ℃;进样量1 μL;流动相A为含0.01%(体积分数,下同)甲酸的5 mol·L−1乙酸铵溶液,B为含0.01%甲酸的甲醇溶液;流量0.3 mL·min−1。梯度洗脱程序:0~1.5 min,B由10%升至50%;1.5~3.0 min,B由50%升至90%,保持2.0 min;5.0~5.1 min,B由90%跳转至10%,保持0.9 min。
2)质谱条件 电喷雾离子(ESI)源,正离子(ESI+)模式;离子源温度400 C;MRM模式;气帘气压力2.76×105 Pa,碰撞气压力5.52×104 Pa,雾化气压力2.76×105 Pa,辅助气压力2.76×105 Pa;喷雾电压5 500 V。其他质谱参数见表2,其中“*”代表定量离子。
表 2 28种农药的质谱参数Table 2. MS parameters of the 28 pesticides序号 农药 保留时间/min 母离子m/z 子离子m/z 碰撞能量/eV 去簇电压/V 1 霜霉威 1.33 189.0 102.0*,74.0 24,34 70 2 灭多威 1.54 163.0 88.0*,106.0 12,14 38 3 噻虫嗪 1.60 292.0 211.0*,181.0 16,30 30 4 吡虫啉 1.84 256.1 175.0*,209.0 27,22 45 5 噻虫胺 1.87 250.0 169.1*,132.0 17,21 35 6 3-羟基克百威 1.99 238.0 181.0*,163.0 16,18 70 7 啶虫脒 1.99 223.0 126.0*,99.0 28,60 65 8 多菌灵 2.12 192.0 160.0*,132.0 25,41 80 9 甲基硫菌灵 2.51 343.0 151.0*,311.0 26,15 60 10 克百威 2.57 222.1 165.0*,123.1 16,29 70 11 氯虫苯甲酰胺 2.97 483.9 452.9*,285.9 25,19 45 12 嘧菌酯 3.02 404.1 372.0*,344.1 20,34 80 13 嘧霉胺 3.14 200.0 183.0*,168.0 33,40 30 14 啶酰菌胺 3.14 343.0 307.0*,140.0 28,27 100 15 烯酰吗啉 3.20 388.1 301.0*,165.0 29,43 105 16 虫酰肼 3.39 353.1 133.1*,297.1 24,11 35 17 氟硅唑 3.39 316.0 247.1*,165.0 26,37 50 18 除虫脲 3.40 311.0 158.0*,141.2 20,49 45 19 灭幼脲 3.47 309.0 156.0*,139.0 18,40 50 20 咪鲜胺 3.57 376.2 308.0*,266.0 15,22 20 21 茚虫威 3.60 528.0 293.0*,149.0 18,23 50 22 乙拌磷 3.61 275.1 89.0*,61.0 17,46 20 23 硫线磷 3.63 271.0 159.0*,131.0 19,31 40 24 喹禾灵 3.72 373.1 299.0*,271.0 25,34 50 25 甲氨基阿维菌素苯甲酸盐 3.75 886.5 82.0*,158.1 110,41 50 26 唑虫酰胺 3.78 384.1 197.0*,171.0 35,33 40 27 噻嗪酮 3.79 306.2 201.1*,116.2 17,22 60 28 阿维菌素 4.20 895.5 751.5*,449.0 57,64 195 1.3 试验方法
将酸豆角、干豆角样品用粉碎机粉碎后,取10 g酸豆角样品(精确至0.01 g)置于50 mL塑料离心管中,干豆角样品则分取5 g(精确至0.01 g)并加入5 mL水。加入10 mL乙腈,涡旋提取2 min,再加入1颗陶瓷均质子和一个QuEChERS萃取盐包,涡旋提取2 min,以9 500 r·min−1转速离心2 min。收集上清液,置于QuEChERS净化管中,涡旋1 min,以9 500 r·min−1转速离心2 min。分取1 mL上清液,过0.22 μm有机滤膜,滤液用LC-MS/MS分析;取1 mL上清液,于40 ℃氮吹至近干,加入1 mL丙酮,涡旋30 s,过0.22 μm有机滤膜,滤液用GC-MS/MS分析。
2. 结果与讨论
2.1 提取溶剂种类和用量的选择
以阴性加标样品(加标量0.050 mg·kg−1)为待测对象,试验比较了分别以农药残留检测中常用的3种提取溶剂乙酸乙酯、丙酮和乙腈提取时69种农药的回收率和不同回收率范围内的检出率(各回收率范围内的农药数占总农药数的百分比),结果见表3。
表 3 不同提取溶剂下的回收率结果Table 3. Results of recoveries with different extraction solvents回收率/% 检出率/% 乙酸乙酯 丙酮 乙腈 <70.0 10.1 5.80 0 70.0~120 87.0 88.4 98.6 >120 2.90 5.80 1.40 由表3可知,乙腈所得的回收率结果相对较好,乙酸乙酯和丙酮的不佳。这是由于:乙酸乙酯几乎不溶于水,对啶虫脒、噻虫嗪、噻虫胺等极性较大的农药提取效果较差;丙酮和水互溶,但是盐析作用不能使丙酮相与水相分离,导致色素被提取出来,干扰测定结果,导致个别农药回收率不理想;乙腈也和水互溶,但是盐析作用能分离乙腈相和水相,69种农药的回收率相对较好。因此,试验选择的提取溶剂为乙腈。
以上述加标样品为待测对象,试验比较了提取溶剂乙腈用量分别为10,20 mL时69种农药的回收率。结果显示:以10 mL乙腈提取时,69种农药的回收率为70.6%~116%;以20 mL乙腈提取时,69种农药的回收率为71.7%~120%。两种用量乙腈提取时69种农药回收率相差不大,综合考虑试验成本、试剂耗费等因素,试验选择的乙腈用量为10 mL。
2.2 净化方案的选择
乙腈提取液如果不经过净化处理,将会对甲拌磷砜、甲拌磷亚砜等产生明显的基质干扰。试验选择采用QuEChERS净化管净化乙腈提取液,并对净化方案进行了优化。常见的QuEChERS净化剂有PSA、GCB以及无水硫酸镁等,而豆类蔬菜中含有叶绿素、有机酸以及蛋白质等,因此试验比较了分别以方案A(900 mg无水硫酸镁+150 mg PSA+15 mg GCB)、方案B(900 mg无水硫酸镁+150 mg PSA)和方案C(900 mg无水硫酸镁+15 mg GCB)净化时69种农药的回收率。结果显示:以方案A净化时,69种农药的回收率为71.6%~120%;以方案B净化时,69种农药的回收率为61.7%~125%;以方案C净化时,69种农药的回收率为61.2%~117%。其中,方案A的净化效果较好,这是由于:方案B中未添加GCB,色素杂质去除效果较差;方案C中未添加PSA,无法有效去除极性或弱酸性杂质,导致甲拌磷亚砜受基质干扰较大。因此,试验选择方案A净化乙腈提取液。
2.3 质谱条件的优化
以GC-MS/MS分析时,先对41种农药进行全扫描,确定保留时间并选择丰度大、质量数高且特异性强的离子作为母离子;然后对母离子进行选择离子扫描,选择响应较高的离子作为定性、定量离子对;最后在MRM模式下优化碰撞能量,优化后的参数见表1。在优化的仪器工作条件下,GC-MS/MS用基质匹配混合标准溶液的色谱图见图1。
以LC-MS/MS分析时,先采用ESI+电离,得到28种农药的准分子离子[M+H]+,然后以[M+H]+为母离子进行二级质谱扫描,选取丰度大、干扰小的两个子离子作为定性、定量离子,同时优化去簇电压、碰撞能量等参数,使仪器灵敏度达到最佳,优化后的参数见表2。在优化的仪器工作条件下,LC-MS/MS用基质匹配混合标准溶液的色谱图见图2。
2.4 基质效应
基质效应(ME)是农药残留检测中普遍存在的问题[28]。试验分别采用阴性酸豆角样品溶液和丙酮配制同浓度水平的混合标准溶液,按照仪器工作条件测定,以二者所得响应值的百分比计算ME值。当ME值大于100%时属于基质增强效应,ME值小于100%时属于基质抑制效应[29];ME值在80%~120%内时属于弱基质效应,ME值在120%~150%以及50%~80%内时属于中等基质效应,ME值大于150%和小于50%时属于强基质效应。结果显示:41种农药在GC-MS/MS分析中均显示为基质增强效应,分别有4,27,10种农药显示为弱、中等和强基质效应;28种农药在LC-MS/MS分析中有15种农药显示为基质抑制效应(2种农药显示为中等基质抑制效应,其他13种农药显示为弱基质抑制效应)。为消除基质影响、提高测定准确度,试验选择采用基质匹配法进行定量。
2.5 工作曲线和测定下限
按照仪器工作条件测定GC-MS/MS和LC-MS/MS用基质匹配混合标准溶液系列,以各农药的质量浓度为横坐标,其对应的峰面积为纵坐标绘制工作曲线。结果显示,各农药的质量浓度分别在0.010~0.400 mg·L−1(GC-MS/MS)和0.005~0.150 mg·L−1(LC-MS/MS)内和对应的峰面积呈线性关系,相关系数均在0.998 0以上。
以10倍信噪比(S/N)计算测定下限(10S/N),所得结果均为0.01 mg·kg−1。
2.6 精密度和回收试验
按照试验方法对阴性酸豆角样品进行0.02,0.05,0.10 mg·kg−1等3个浓度水平的加标回收试验,每个浓度水平平行测定6次,计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD)。结果显示:69种农药的回收率为70.6%~117%,测定值的RSD为0.45%~7.0%,说明方法准确度与精密度良好。
2.7 样品分析
按照试验方法分析26批酸豆角和22批干豆角样品,结果显示,48批样品中检出了39批阳性样品,其中36批样品检出2种以上的农药,这36批样品中有8批样品检出了5种以下的农药,3批样品检出了5种农药,4批样品检出了10种农药,14种样品检出了10种以上的农药(其中有3批样品检出了20种以上的农药),说明样品的农药残留现象较普遍。这是由于:豆类蔬菜制品在生产、加工、运输、存储等过程中可能被农药污染,而生产、加工中使用的原材料的农药残留是造成豆类蔬菜制品农药残留的主要原因。69种农药中有57种农药被检出,其中检出率在10.0%以上的农药有30种,检出率较高的前5种农药分别为溴虫腈(52.1%)、戊唑醇(50.0%)、吡唑醚菌酯(45.8%)、苯醚甲环唑(45.8%)和腐霉利(37.5%)。
考虑到目前没有专门的国家标准规定豇豆制品中的农药残留限量,参考GB 2763—2021《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》规定的食品中农药最大残留限量对豇豆制品检出农药的超标情况进行统计分析。结果显示,分别有7,5,4,3,2,2,2,1,1,1批样品的三唑磷、甲基异硫磷、噻虫胺、倍硫磷、硫线磷、克百威、噻虫嗪、毒死蜱、氯氟氰菊酯、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的检出量超过了GB 2763—2021规定的限值。此外,还有一些农药,其检出量和检出率均较大,但是没有相关国家标准规定其限值。如溴虫腈检出率为52.1%,在酸豆角、干豆角样品中的最大检出量分别为0.610 mg·kg−1和0.830 mg·kg−1;吡唑醚菌酯检出率为45.8%,在干豆角样品中最大检出量为0.908 mg·kg−1;腐霉利的检出率为37.5%,在干豆角样品中最大检出量为0.635 mg·kg−1。以上结果说明豇豆制品的质量安全风险较高,相关部门需重视该现象,增加例行检查频次和力度,同时加强对豇豆种植户的用药知识培训,提高种植户用药安全意识。
本工作以QuEChERS结合GC-MS/MS和LC-MS/MS测定市售酸豆角和干豆角样品中69种农药的含量,方法操作简便、高效快速、灵敏度高、精密度好、回收率佳,可为豆类蔬菜制品中农药残留工作的监管和相关标准的完善提供方法参考。
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表 1 41种农药的质谱参数
Table 1 MS parameters of the 41 pesticides
序号 农药 保留时间/min 定量离子对质荷比(m/z) 定性离子对m/z 碰撞能量/eV 1 甲胺磷 6.20 141.0/64.0 141.0/79.0 18,20 2 敌敌畏 6.22 186.9/93.0 109.0/79.0 12,6 3 乙酰甲胺磷 8.00 136.0/42.1 94.0/64.0 8,8 4 氧乐果 9.65 156.0/110.0 110.0/79.0 8,10 5 甲拌磷 10.67 260.0/75.0 75.0/47.0 8,8 6 乐果 11.02 125.0/79.0 87.0/42.1 8,10 7 氟甲腈 12.60 388.0/332.9 333.0/231.0 18,27 8 甲霜灵 12.84 234.0/146.0 131.9/117.0 20,12 9 杀螟硫磷 13.17 277.0/109.0 125.0/79.0 16,8 10 甲拌磷亚砜 13.37 153.0/97.0 96.9/65.0 10,16 11 毒死蜱 13.48 313.9/257.9 196.7/107.0 12,36 12 甲拌磷砜 13.48 199.0/143.0 125.0/97.0 10,5 13 倍硫磷 13.55 278.0/109.0 245.3/125.0 15,12 14 三唑酮 13.68 208.0/111.0 208.0/126.7 20,12 15 水胺硫磷 13.70 136.0/69.0 121.1/65.0 30,10 16 甲基异硫磷 13.90 241.1/121.1 199.0/65.0 20,34 17 氟虫腈硫醚 13.91 412.0/254.9 351.0/255.0 33,18 18 氟虫腈 14.19 368.8/214.9 366.9/212.9 30,28 19 三唑醇 14.40 168.2/70.0 112.0/57.6 10,8 20 腐霉利 14.40 283.0/96.1 95.9/53.0 8,16 21 多效唑 14.87 236.0/125.0 125.0/89.0 12,16 22 己唑醇 15.23 231.0/175.0 213.9/123.5 10,28 23 丙溴磷 15.32 336.9/266.9 296.7/268.9 12,10 24 氟虫腈砜 15.35 382.9/213.0 382.9/241.0 36,12 25 腈菌唑 15.47 179.0/90.0 179.0/125.0 28,14 26 醚菌酯 15.52 130.9/130.1 116.0/62.9 10,24 27 溴虫腈 15.69 248.9/112.0 136.9/102.0 24,12 28 倍硫磷亚砜 15.95 125.0/47.0 109.0/79.0 14,8 29 倍硫磷砜 16.06 309.9/105.0 135.9/92.0 10,10 30 三唑磷 16.34 172.1/77.1 161.0/105.7 25,12 31 丙环唑 16.74 172.9/74.0 172.9/109.0 38,26 32 戊唑醇 17.15 250.0/125.0 125.0/89.0 20,16 33 增效醚 17.25 176.1/103.1 176.1/117.0 22,18 34 异菌脲 17.60 314.0/56.0 314.0/245.0 22,12 35 联苯菊酯 17.74 181.0/165.9 165.1/163.6 10,24 36 甲氰菊酯 17.83 181.0/126.8 97.1/55.1 28,6 37 氯氟氰菊酯 18.70 207.9/180.9 180.9/152.0 8,22 38 哒螨灵 19.69 147.1/117.1 147.1/119.1 20,8 39 氯氰菊酯 20.48 180.9/152.1 163.0/91.1 20,12 40 吡唑醚菌酯 21.37 164.0/132.1 132.0/51.1 10,35 41 苯醚甲环唑 21.76 323.0/265.0 265.0/138.9 16,36 表 2 28种农药的质谱参数
Table 2 MS parameters of the 28 pesticides
序号 农药 保留时间/min 母离子m/z 子离子m/z 碰撞能量/eV 去簇电压/V 1 霜霉威 1.33 189.0 102.0*,74.0 24,34 70 2 灭多威 1.54 163.0 88.0*,106.0 12,14 38 3 噻虫嗪 1.60 292.0 211.0*,181.0 16,30 30 4 吡虫啉 1.84 256.1 175.0*,209.0 27,22 45 5 噻虫胺 1.87 250.0 169.1*,132.0 17,21 35 6 3-羟基克百威 1.99 238.0 181.0*,163.0 16,18 70 7 啶虫脒 1.99 223.0 126.0*,99.0 28,60 65 8 多菌灵 2.12 192.0 160.0*,132.0 25,41 80 9 甲基硫菌灵 2.51 343.0 151.0*,311.0 26,15 60 10 克百威 2.57 222.1 165.0*,123.1 16,29 70 11 氯虫苯甲酰胺 2.97 483.9 452.9*,285.9 25,19 45 12 嘧菌酯 3.02 404.1 372.0*,344.1 20,34 80 13 嘧霉胺 3.14 200.0 183.0*,168.0 33,40 30 14 啶酰菌胺 3.14 343.0 307.0*,140.0 28,27 100 15 烯酰吗啉 3.20 388.1 301.0*,165.0 29,43 105 16 虫酰肼 3.39 353.1 133.1*,297.1 24,11 35 17 氟硅唑 3.39 316.0 247.1*,165.0 26,37 50 18 除虫脲 3.40 311.0 158.0*,141.2 20,49 45 19 灭幼脲 3.47 309.0 156.0*,139.0 18,40 50 20 咪鲜胺 3.57 376.2 308.0*,266.0 15,22 20 21 茚虫威 3.60 528.0 293.0*,149.0 18,23 50 22 乙拌磷 3.61 275.1 89.0*,61.0 17,46 20 23 硫线磷 3.63 271.0 159.0*,131.0 19,31 40 24 喹禾灵 3.72 373.1 299.0*,271.0 25,34 50 25 甲氨基阿维菌素苯甲酸盐 3.75 886.5 82.0*,158.1 110,41 50 26 唑虫酰胺 3.78 384.1 197.0*,171.0 35,33 40 27 噻嗪酮 3.79 306.2 201.1*,116.2 17,22 60 28 阿维菌素 4.20 895.5 751.5*,449.0 57,64 195 表 3 不同提取溶剂下的回收率结果
Table 3 Results of recoveries with different extraction solvents
回收率/% 检出率/% 乙酸乙酯 丙酮 乙腈 <70.0 10.1 5.80 0 70.0~120 87.0 88.4 98.6 >120 2.90 5.80 1.40 -
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